阳离子染料可染PTT共聚酯的合成及性能研究

摘要

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型聚酯材料,因其具有独特的性能而在服装、地毯、非织造布等领域具有广阔的应用前景,是当前国际上的热门高分子新材料之一。但由于PTT分子链中没有亲染料基团存在,导致传统的PTT纤维只能用分散染料进行染色,与阳离子染料染色相比,分散染料染色存在环保效果差、色谱不全、色泽不艳、设备投资成本高等缺点,在一定程度上限制了PIT在纤维上的应用。本文首先合成了间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠(SIPP),然后引入SIPP为第三改性组分,以及两种不同第四组分聚1,6-已二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)和聚乙二醇(PEG),通过直接酯化.缩聚工艺对PTT进行共聚改性,合成了一系列具有阳离子染料可染性能的共聚酯,并用核磁共振波谱仪(1H-NMR)分析了共聚酯的结构和组成,采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)分析了共聚酯的基本热性能,利用双料管注塞式毛细管流变仪研究了共聚酯的流变性能,用DSC法分析了共聚酯的非等温结晶性能,为改性共聚酯的纺丝及其它后加工工艺提供基础数据。
　　 SIPP的合成工艺研究结果表明,钛酸四丁酯(Ti(OBU)4)对SIPP的合成反应有较好的催化活性,其用量为1000ppm较为合适,继续增加催化剂用量对反应速率影响不大,投料时1,3-PDO与SIPM的摩尔配比为10.14:1时最佳,在反应温度为173℃时,反应速率较快且产物色泽良好。采用直接酯化.缩聚工艺合成改性共聚酯时,缩聚反应速率随着反应温度升高而加快,但温度过高会导致产物端羧基含量偏高,缩聚阶段温度控制在165～170℃。引入第三组分SIPP使缩聚反应速率加快,但缩聚反应后期熔体流动性变差,不利于产物特性粘度的提高,而引入第四组分PBA或PEG时,情况正好与此相反。常规PTT的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tc)和熔点(Tm)分别为44.8℃、68.9℃和224.9℃,随着第三组分摩尔含量的增加,共聚酯的Tg先下降后升高,Tc逐渐升高,Tm逐渐降低;而随着第四组分PBA或PEG的质量百分含量的上升,共聚酯的Te、Tc和Tm都逐渐降低。热重分析结果表明,所有改性共聚酯的热失重温度均在360℃以上,表明改性共聚酯的热稳定性能良好,都能满足进一步加工工艺的要求。
　　 流变分析结果显示,PTT及各共聚酯均属于非牛顿流体,非牛顿指数都小于1,在所考察的剪切速率范围内都表现出剪切变稀特性。第三组分SIPP的引入使共聚酯的流变性能变差,而引入第四组分PBA或PEG均能改善共聚酯的流变性能,有利于改性共聚酯的后续纺丝工艺。PTT及其改性共聚酯的非等温结晶动力学行为与Jeziomy方程相吻合,PTT的Avrami指数n在4.24～4.61之间,其结晶是按照均相成核并伴随三维球晶生长方式为主,引入第三组分或第四组分后,结晶的完善程度大大降低,结晶焓下降,共聚酯的Avrami指数n都在1.72～2.64之间,从而我们推测改性共聚酯结晶以异相成核方式为主。改性共聚酯的结晶活化能在13.27(kJ/mol·K)以上,明显要高于常规PTT的11.33(kJ/mol·K),表明经过阳离子染料可染改性后的共聚酯的结晶能力变差,降温速率对改性共聚酯的结晶过程影响较大,因此,在改性共聚酯的加工过程中对降温速率的控制极为重要。