聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备及表征

摘要

锐钛型纳米TiO2具有优异的光催化性能，应用于纺织品，可赋予织物优良的自清洁、抗菌、抗紫外等功能。但直接整理于纺织品时，普遍会出现分散均匀性差、结合力弱、水洗牢度低、易老化脆损面料等问题。通过碳链粘合剂粘接作用整理于织物时，又易出现粘合剂黄变老化等失效问题。通过与具有一定粘附性的聚硅氧烷等耐光降解材料的复合，再涂覆整理于纺织品，则可隔绝TiO2颗粒与纺织品的直接接触。因而与聚硅氧烷的复合被认为是解决上述TiO2应用问题的有效途径之一。
　　 本研究紧密围绕上述关键问题，通过改进的溶胶.凝胶法制备分散稳定、锐钛晶型明显、粒径小的钛溶胶颗粒。经介质置换稳定分散于甲苯溶液中，再在硅氢加成反应制备聚硅氧烷（硅橡胶）过程中实现与其的有效混合，从而制得聚硅氧烷/钛溶胶复合膜。在此过程中，重点考察溶胶体系和复合膜体系中钛溶胶颗粒的存在状态和光催化性能，并与市场上最常见的P-25型和HR3型商品粉状TiO2进行性能和效果的比较。以期开发一种具有良好光催化性能、同时又不会损伤目标织物的聚硅氧烷/TiO2复合膜，并揭示其中的设计原则、作用机制及实施要点。
　　 首先，以钛酸丁酯为原料，通过调控溶胶.凝胶法的制备工艺，制备分散稳定、结晶性能良好的锐钛型钛溶胶颗粒。通过粒径分析(DLS)、高分辨透射电镜观察(HRTEM)、X-射线衍射分析(XRD)、钛源转化率监控等手段对钛溶胶制备过程进行分析，对所制钛溶胶的品质进行评估。发现:钛溶胶生成过程需经历水解反应形成弥散状螯合物、螯合物表面有机物脱吸和缩合反应生成钛溶胶颗粒、钛溶胶颗粒发生颗粒融合这三个阶段。当反应物钛酸丁酯与H2O的比例为1∶4、反应温度为70℃、催化剂盐酸浓度为0.5mol·L-1、反应时间为10h时，所制钛溶胶分散稳定、颗粒结晶性能良好。
　　 其次，将上述钛溶胶用于染料分子的光催化降解和抗菌抑菌实验，并与P-25型等粉状纳米TiO2进行效果比较。发现:钛溶胶颗粒粒径小、分散好、聚集程度低，虽然其晶型没有P-25型TiO2完美，但获得紫外光并转换为高能自由基的能力更强，因而对酸性品红6B为代表的水溶性染液有更好的光催化降解作用，对金黄色葡萄球菌为代表的细菌有更好的抑菌抗菌作用。此外，还发现在水相体系中可达到稳定分散的钛溶胶颗粒不易回收，因而有必要对其进行负载处理。
　　 再次，在纳米SiO2补强基础上，通过端乙烯基硅油和侧基含氢硅油的硅氢加成反应，及之后与钛溶胶颗粒的溶液共混，制得一种具有一定力学强度和较好成膜性的聚硅氧烷/钛溶胶复合膜，较好地实现了钛溶胶颗粒在聚硅氧烷膜上的负载。并且发现，因为钛溶胶颗粒表面残留有少量未脱除的-OC4H9基团，因而其与聚硅氧烷的相容性更好，在其中的分散更均匀。因而与粉状TiO2填充的复合膜相比，聚硅氧烷/钛溶胶复合膜具有更佳的紫外屏蔽作用和更好的拉伸性能。
　　 最后，对所制聚硅氧烷/钛溶胶复合膜进行光催化性能评估。发现钛溶胶颗粒直接附着于织物或负载于碳链粘合剂膜时，均会明显脆化基质，甚至导致基质失重现象。借助于在聚硅氧烷膜内的均匀稳定负载，不但TiO2紫外屏蔽的保护作用可得到保持，而且TiO2光催化的破坏作用可得到有效抑制。因而，既能保证膜的完整性，而且还能高效降解膜表面的染料分子，并赋予膜材以优良的抗菌抑菌作用。
　　 本工作是系列工作的初始阶段，但己从基础层面构建了聚硅氧烷/钛溶胶复合膜的结构组成，并初步揭示了其中的作用机制。继续开展进一步的研发工作，有望开发成功相应的纺织品功能整理用光催化复合膜。