金属氧化物及其复合结构在锂离子电池负极材料中的应用

摘要

目前商业化锂离子电池的负极材料一般采用石墨。石墨结构稳定，在充放电循环中具有稳定的可逆容量，不足之处是理论比容量只有372mAhg-1，难以满足快速发展的电子设备对锂电池更高的能量密度要求，因此具有更高比容量的新型负极材料是当前锂电池的研究热点。新型负极材料可使锂电池具有更轻的质量，更高的功率密度和能量密度，其中，金属氧化物由于具有较高的理论比容量备受瞩目，但是金属氧化物在充放电反应中材料体积会发生较大变化，导致材料逐步粉化，失去电化学活性，因此作为锂电池负极材料的循环性能较差，限制了其商业化应用。近年来的研究发现纳米材料尺寸较小，充放电时材料的相对体积变化也较小，能有效缓解材料粉化，提高电池性能。基于此，本论文采用将金属氧化物纳米化的思路，同时对不同纳米结构进行复合，获得多级纳米结构材料，形成纳米效应、结构效应和复合效应从而改善锂离子电池的电化学性能。
　　本文研究内容主要包括以下三个方面:
　　一、ZnO/MnO2海胆状套筒阵列复合材料的合成与锂电池性能研究。采用水热法直接在金属镍基底上生长ZnO纳米棒阵列，然后在MnSO4溶液中用恒电流法在ZnO表面电沉积生长一层毛刺状MnO2外壳，形成内核为ZnO、外壳为MnO2的核壳结构复合材料，外形类似拉长的海胆。海胆棒顶端的ZnO与MnO2之间存在夹空层，呈现套筒结构。研究ZnO/MnO2海胆状套筒阵列的循环伏安特性后发现，MnO2和ZnO均显示氧化还原特性峰，这表明MnO2和ZnO均参与了充放电反应。其充放电曲线显示，随着循环次数增加，MnO2充放电平台逐渐出现并增强，这说明MnO2对复合材料比容量的贡献在逐渐增加。ZnO/MnO2的首次放电容量高达2023mAhg-1，接近单一ZnO(746mAhg-1)和MnO2（1374mAhg-1）材料的容量之和，复合效应显著。复合材料中，ZnO和MnO2相互支撑的协同效应提高了循环性能，可逆容量在100个循环后依然有1210mAhg-1，而ZnO纳米棒和MnO2多孔膜的容量分别为120和500mAhg-1。对充放电不同次数的复合材料进行SEM观察，发现ZnO/MnO2套筒结构的顶端在充放电循环中会逐渐打开，变成开口筒管结构，这种结构效应能增加内部材料的利用率，提高材料的容量，因此循环中容量呈现逐渐上升的趋势。
　　二、ZnO/NiO核壳结构复合材料的合成与锂电池性能研究。通过ZnO种子层辅助水热法在金属Ni箔上生长了ZnO纳米棒阵列，用化学浴沉积结合热处理在ZnO纳米棒表面生长一层褶皱状NiO薄膜，形成了核壳结构。一体化的电极上的ZnO/NiO核壳结构复合材料比容量高、循环和倍率性能好，在200mAg-1的电流密度下100个循环后可逆容量为700mAhg-1，在5000mAg-1的大电流下可逆容量保持在250mAhg-1。相比之下，ZnO纳米棒在200mAg-1的电流密度下100个循环后可逆容量为150mAhg-1。充放电循环后，电极材料的SEM照片显示ZnO/NiO复合材料保持了较好的棒状阵列结构，只有少数轻微的沟壑状裂痕，有别于纯ZnO纳米棒阵列的塌陷粉碎。研究表明核壳结构中的NiO外壳能和锂反应，有贡献容量、保护内部ZnO稳定和维持材料电接触的复合效应，有效提高了复合材料的容量、循环和倍率性能。
　　三、多种形态的多孔NiO的合成及材料结构对NiO电化学性能的影响研究。通过溶剂热法，本文在泡沫镍上生长了NiO多孔纳米带、纳米棒、纳米片等结构。材料的合成机制是通过泡沫镍在一定温度的有机溶剂中与草酸反应，表面形成NiC2O4·2H2O，再受热分解形成多孔结构的NiO。反应条件对产物形态有很大影响，在乙醇溶液中可以获得花状纳米带NiO;当乙醇溶液中加入少量水或升高反应温度，可以获得海葵状的纳米棒或者草丛状的纳米线NiO;在甲醇溶液中可以获得相互交叉连接的纳米墙NiO;在甲醇和乙醇的混合溶液中，NiO会形成银耳状片膜结构。不同结构的NiO显示出不同的电化学性能。其中银耳状的NiO纳米片膜比容量高，循环性能好，首次放电容量为1.73mAhcm-2，首次库伦效率为62.1％，50次循环后可逆容量为0.92mAhcm-2，是第二次放电容量的80％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池的发展简史

1．2．2 锂离子电池的工作原理和结构

1．2．3 锂离子电池的性能特点

1．3 锂离子电池研究现状

1．3．1 正极材料

1．3．2 电解液，SEI膜及隔膜

1．3．3 负极材料

1．4 过渡金属氧化物负极材料的研究进展

1．4．1 二氧化锰

1．4．2 氧化锌

1．4．3 氧化镍

1．5 本论文主要研究内容

第二章 实验方法和原理

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 主要实验试剂与原料

2．1．2 实验仪器

2．2 材料表征和测试

2．2．1 X射线衍射(XRD)

2．2．2 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)

2．2．3 半电池组装

2．2．4 循环伏安测试

2．2．5 恒流充放电测试

第三章 海胆状ZnO／MnO2套筒阵列复合材料的制备和电化学性能研究

3．1 引言

3．2 样品的制备

3．2．1 集流体的准备

3．2．2 ZnO纳米棒阵列的制备

3．2．3 ZnO／MnO2复合材料的制备

3．3 材料表征

3．4 电化学性能研究

3．5 充放电循环次数对结构的影响

3．6 本章小结

第四章 ZnO／NiO核壳结构的制备和电化学性能研究

4．1 引言

4．2 样品的制备

4．2．1 集流体的准备

4．2．1 ZnO种子溶液的制备

4．2．2 ZnO纳米棒阵列的制备

4．2．2 ZnO／NiO复合材料的制备

4．3 材料表征

4．4 电化学性能研究

4．5 充放电循环后的结构分析

4．6 本章小结

第五章 NiO纳米结构的制备和电化学性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 集流体的准备

5．2．2 不同形态NiO的制备

5．3 结构与形貌分析

5．4 电化学性能研究

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 本文创新之处

6．3 展望

参考文献

攻读学位期间的研究成果

致谢