草甘膦生产线上副产固体盐精制研究

摘要

甘氨酸法生产草甘膦可产生大量的副产固体盐，此部分固体盐夹带大量有机物，只能用作固废处理，大量的氯化钠资源被浪费。因而，探索去除副产盐中有机物的工艺，对副产盐进行精制，使精制固体盐或盐水用于其他行业生产，实现资源化利用，具有重要意义。
　　本论文针对江苏某农药生产公司甘氨酸法生产草甘膦工艺路线上产生的副产盐，首先结合膜分离、沉淀除磷、氧化、溶剂清洗固体盐以及组合工艺进行去除副产盐中有机物的研究，判断精制后的盐水用于氯碱工业的可行性。在此基础上，论文还对膜渗透液进行了氧化动力学研究，建立数学模型并用于中试设计，最后对所开发的组合工艺进行了中试试验。得到以下方面的结论：
　　1.副产盐盐水纳滤分离研究表明：纳滤膜可有效去除盐水溶液中的有机物。最佳运行条件为控制盐水pH为10.45以上，操作压力为2.5-3.0MPa，温度为<25℃，按质量浓缩5倍，纳滤对盐水中有机物TOC、TN、TP的去除率可达到86、75和94％以上。
　　2.纳滤膜渗透液沉淀除磷研究表明：络合除磷时效果优劣顺序为Fe3+>Fe2+>Ca2+，氧化后再沉淀除磷效果优于直接络合除磷；过量NaClO氧化后再用Fe2+或Fe3+沉淀除磷可达到TP<0.5mg/L的要求。
　　3.纳滤膜渗透液氧化研究表明：Fenton氧化去除TOC效果较差，主要原因是盐水中有机磷与Fe2+络合，·OH与Cl－反应而猝灭等；NaClO氧化时，最佳的氧化条件为控制NaClO与TOC的摩尔比为3.86:1，溶液pH>9，氧化温度<25℃，对TOC的去除率可保持在82%以上，TN的去除率为77%以上。
　　4.溶剂清洗副产盐研究表明：此法可有效去除副产盐中的有机物，且随着清洗剂用量的减少去除有机物的效果也不断下降；纳滤浓缩阶段产生的膜浓缩液可用于配制清洗剂，清洗后再将清洗剂蒸发结晶得到固体盐。
　　5.组合工艺研究表明：纳滤+NaClO氧化可有效去除盐水中的有机物；NaClO初级氧化+Fenton深度氧化工艺，Fenton氧化不能进一步氧化去除有机物；溶剂清洗固体盐+纳滤膜分离+氧化+沉淀除磷组合工艺后，出水时盐水的TOC满足<20mg/L，TN和TP均能够满足氯碱一次精制盐水指标；NaClO氧化膜渗透液中的有机物时，NaClO浓度为去除TOC、TN和TP最主要的因素，并且影响显著。
　　6.膜渗透液NaClO氧化动力学研究表明：TOC含量为192.55mg/L，NaClO浓度为2500mg/L，氧化温度为25℃时，氧化动力学速率方程满足–rA=–dcTOC/dt=7.999×10–4CTOC1.445，反应级数为1.445级，计算氧化有机物所需的时间与真实值相差较小；中试工艺的氧化动力学满足–rA=–dcTOC/dt=5.873×10–4 CTOC1.655，反应级数为1.665级。
　　7.溶剂清洗固体盐+纳滤+氧化+沉降除磷组合工艺中试试验表明：该工艺能够有效去除草甘膦生产线上副产盐中的有机物。最终处理得到的盐水指标：TOC<20mg/L，接近一次指标；TN<4mg/L、TP<0.1mg/L满足氯碱精制盐水一次指标。同时该工艺可除去磷酸三甲酯生产线上副产盐中的有机物，具有一定的适用性和稳定性。工艺运行成本约为26.5元/吨盐水，与现在精制成本相比，具有一定的经济效益。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 国内外草甘膦废水处理工艺研究现状

1.3 论文研究意义与内容

第二章 草甘膦废水副产固体盐精制工艺研究

2.1 实验部分

2.2 纳滤膜分离

2.3 沉淀除磷技术

2.4 氧化技术

2.5 溶剂清洗固体盐技术

2.6 组合工艺技术

2.7 本章小结

第三章 副产固体盐盐水有机物氧化反应动力学研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 氧化动力学建模准备与模型假设

3.4 模型筛选与模型求解

3.5 模型分析与模型检验

3.6 模型应用

3.7 中试所用工艺的动力学

3.8 本章小结

第四章 草甘膦副产盐精制工艺稳定性和适用性中试研究

4.1 中试前期准备

4.2 中试工艺可行性分析

4.3 工艺稳定性及适用性测试

4.4 工艺成本参考价及效益分析

4.5 本章小结

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文