铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑参与的杂环化合物合成反应研究

摘要

金属卡宾配合物在有机合成中应用广泛，金属催化重氮化合物的分解来制备金属卡宾已经被广泛报道。金属铑催化剂—醋酸铑(II)二聚体可以用来代替铜催化剂催化分解重氮化合物。21世纪初，随着“Click”化学的出现，1,2,3-三氮唑得到了广泛的关注和研究。近几年，N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为一种简单易得的重氮前体，得到了广泛的研究。N-磺酰基-1,2,3-三氮唑在加热条件下存在热力学平衡，在铑催化剂存在下，形成亚胺铑卡宾活性中间体。由于金属卡宾中心碳原子的亲电性以及亚胺氮原子的亲核性，使得该活性中间体可以发生一系列化学反应，得到具有高应用价值的化合物，例如：合成含氮杂环化合物、环丙烷化反应、芳基化及重排反应、生成叶立德反应等。本论文主要研究铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑参与的杂环化合物的合成反应研究
　　（1）铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与水杨醛或者邻羟基苯乙酮反应得到了2,5-环氧苯并[1,4]氧氮杂卓结构的化合物。反应在氮气保护下，1 mol％Rh2(piv)4作催化剂，甲苯为溶剂，100oC下大部分N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与水杨醛类化合物均能反应，得到良好到优秀产率的苯并[1,4]氧氮杂卓结构的化合物。该反应的反应时间较短，产物单一。反应可能途径：(a)酚羟基对铑卡宾发生O-H插入以及3+2环加成，或者(b)发生α-氨基铑卡宾的3+2环加成，随后氢烷氧基化反应关环得到目标产物两种途径。
　　（2）铑催化4-(2-(溴甲基)苯基)-N-磺酰基-1,2,3-三氮唑生成铑卡宾中间体，随后发生分子内溴原子对铑卡宾碳原子的亲核进攻形成溴叶立德中间体，以及后续一系列重排反应最终生成4-溴-1,2-二氢异喹啉化合物。可通过一锅法环化/Suzuki-Miyaura交叉偶联以及一锅法环化/Sonogashira交叉偶联反应分别得到相对应的偶联产物。该反应官能团兼容性较好，合成的4-溴-1,2-二氢异喹啉化合物可以用于一系列不同结构的异喹啉衍生物的合成。

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第一章 前言

1.1铑催化概述

1.2 N-磺酰基-1,2,3-三氮唑简介

1.3 铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的反应

1.4 本章小结

第二章 铑催化三氮唑与水杨醛合成苯并[1,4]氧氮杂卓类化合物

2.1 苯并[1,4]氧氮杂卓类化合物概述

2.2 2,5-环氧苯并[1,4]氧氮杂卓化合物的合成

2.3 2,5-环氧苯并[1,4]氧氮杂卓化合物的衍生化研究（1）溴化以及偶联反应

2.4 反应机理的探究（1）氘代实验的研究

2.5 本章小节

第三章 铑催化三氮唑合成异喹啉化合物的适用性研究

3.1 异喹啉化合物概述

3.2 1,2-二氢异喹啉化合物的合成

3.3 4-溴-1,2-二氢异喹啉化合物的衍生化研究（1）4-溴异喹啉化合物的合成

3.4 反应机理的探究

3.5 本章小节

实验部分

参考文献

新化合物数据一览表

已知化合物一览表

硕士期间已发表的论文

致谢

附图