铑催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑合成5-碘-1,2,3,4-四氢吡啶衍生物的反应研究

摘要

金属卡宾系列在有机合成中是一类非常重要的中间体，可以用于许多化合物的合成中。近年来，由1-磺酰基-1，2，3-三氮唑产生的α-亚胺金属卡宾在有机合成中引起了广泛的关注。这些三氮唑可以很容易地通过由铜催化的叠氮-炔的环加成反应得到，并且可以通过互变异构化生成重氮亚胺，重氮亚胺又可以在金属铑(Ⅱ)催化下生成α-亚胺铑卡宾。该铑卡宾可以进行许多典型的卡宾反应，例如环丙烷化反应、C-H，N-H，O-H等的插入反应、1，2-迁移和其他类型卡宾诱导的反应。相比传统的供体/受体卡宾，α-亚胺铑卡宾中N原子有着更强的亲核性和更高的反应活性，可以和许多化合物，例如腈类、炔烃、烯烃、异氰酸酯、醛类、吲哚、呋喃等，发生环化反应，来构建各种各样的N-杂环化合物。本论文的主要内容为铑催化下1-磺酰基-1，2，3-三氮唑经分子间亲核进攻和分子内SN2取代的串联反应，实现了5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶化合物的高效合成。
　　在本论文中，我们从不同类型取代的4-戊炔-1-醇开始合成了一系列目标三氮唑。随后，在氮气保护下，以3 mol％的Rh2(esp)2为催化剂，三氯甲烷为溶剂的回流条件下，三氮唑可以和碘负离子反应，以良好到优秀的产率得到5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶化合物。该反应有着良好的官能团兼容性。并且，我们对反应机理进行了初步研究，提出了可能的反应机理。本论文中，碘化钠首次被用来作为亲核试剂来捕获α-亚胺铑卡宾，目标产物有着很高的合成应用潜力，可以应用到一系列的偶联反应以及有潜在生物活性的稠环化合物的构建中。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 铑催化概述

1．2 铑催化1-璜酰基-1，2，3-三氮唑与碳亲核中心的反应

1．3 铑催化1-磺酰基-1，2，3-三氮唑与氮亲核中心的反应

1．4 铑催化1-磺酰基-1，2，3-三氮唑与氧亲核中心的反应

1．5 铑催化1-磺酰基-1，2，3-三氮唑与硫亲核中心的反应

1．6 本章小结

第二章 铑催化5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶化合物的合成

2．1 四氢吡啶类化合物概述

2．1．1 四氢吡啶类化合物的用途、合成方法及研究现状

2．1．2 铑催化5-1，2，3，4-四氢吡啶化合物课题的提出

2．2 铑催化5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶类化合物的合成

2．2．1 反应条件的优化

2．2．2 反应底物的拓展研究

2．3 反应机理的研究

2．4 5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶类化合物衍生化的研究

2．4．2 5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶的一锅法环化／交叉偶联反应

2．4．3 5-碘-1，2，3，4-四氢吡啶合成具有生物活性的稠环化合物

2．5 本章小结

实验部分

参考文献

新化合物数据一览表

已知化合物一览表

硕士期间已发表的论文

致谢