金属有机框架结构材料M[(CH3)2NH2](COOH)3(M=Mn,Mg)大尺寸晶体的生长工艺研究

摘要

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)也称为配位聚合物，是由金属离子和有机配体通过配位键相连，构成具有周期性网络状结构的新型功能材料。不同过渡金属离子的磁学性质和有机配体骨架灵活的优点使得磁性MOFs材料成为新型多铁性材料的研究热点。MOFs材料种类繁多，目前对于MOFs功能材料的研究主要集中在基础的设计制备、结构表征以及性能测试等方面，然而对于如何制备出高质量大尺寸形貌优质的MOFs大晶体这方面的研究还比较滞后。接近于粉末的小颗粒状MOFs晶体难以真正应用于光电磁器件，因此如何成功制备出高质量大尺寸的目标MOFs产物具有重要的现实意义。本论文改进了实验方案，主要针对水热法制备MOFs材料的温度控制以及改良晶体尺寸的结晶方法做了有效探究，成功设计制备了两种形貌优良、结晶质量较高的单晶MOFs材料:M[(CH3)2NH2](COOH)3(MDMF，M=Mn，Mg，DM=[(CH3)2NH2]+，F=COOH-)。两种单晶样品的化学式为Mn[(CH3)2NH2](COOH)3(MnDMF)和Mg[(CH3)2NH2](COOH)3(MgDMF)，并对样品进行了结构表征、物相分析和形貌分析，对具有磁学性能的MnDMF晶体做了磁性测试。主要探究内容与结果如下:
　　(1)利用水热法，以磁性Mn2+为金属离子配体，N，N-二甲基甲酰胺水溶液为反应热溶剂制备出了化学式为Mn[(CH3)2NH2](COOH)3的MOFs材料。程序降温结晶生长晶体的方法延长了晶体生长的时间，有效减少了晶体生长过程中的缺陷，制备出尺寸最大可达4×4×1mm3的MnDMF大晶体，呈扁平状六面体。用X-射线衍射仪(XRD)表征了其物相组成，晶体沿着(012)面层状生长;红外吸收光谱(IR)进一步确定了其化学式;单晶X-射线衍射仪(SC-XRD)分析表明MnDMF属于三方晶系，空间群为R3-CH，晶格常数a=8.3330(17)(A)，c=22.947(11)(A)，γ=120°，V=1379.09(10)(A)，Z=6;超景深三维激光显微镜直观的展现了晶体层状生长的表面形貌;差示扫描热量分析(DSC)确定了样品的一级相变温度;磁性测试系统(MPMS)测试显示该材料在低温下有顺磁-反铁磁的相变，是一种新型软铁磁材料。
　　(2)利用水热法，设计制备了一种以Mg2+为金属离子配体，N，N-二甲基甲酰胺水溶液为反应热溶剂制备出了新型MOFs材料，化学式为Mg[(CH3)2NH2](COOH)3。在制备热饱和溶液的过程中，主要探究了制备目标产物水热法所需的反应温度。分别在不同温度梯度探究了其生成物的组成。XRD物相分析结果显示，在160℃时，生成物为目标产物，尺寸最大可达5×5×2mm3。粉末状样品的XRD图谱确定了物相组成，颗粒状样品的XRD图谱表明晶体沿着(012)面层状生长，这与其表面的三维形貌图相吻合。IR光谱分析表明MgDMF晶体中的有机官能团为二甲氨和甲酸根，进一步确定了其化学式。DSC测试结果表明在室温下样品MgDMF的热稳定性良好，确定了其一级相变温度。溶温曲线确定了其溶解度和温度的关系，具体分析了TGA的第一分解阶段的产物。同时，探究了两种不同的晶体生长方法对于晶体形貌的影响。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．3 金属-有机框架材料的研究进展

1．4 金属-有机框架材料的应用

1．4．1 光电磁器件

1．4．2 吸附分离

1．4．3 催化性能

1．5 本论文的选题意义及研究进展

第二章 金属-有机框架材料的制备及表征

2．1 引言

2．2．1 水热法

2．2．2 超声法

2．2．3 机械搅拌法

2．3 金属-有机框架材料的表征方法

2．3．2 X-射线单晶衍射分析(SC-XRD)

2．3．3 红外吸收光谱(IR)

2．3．4 超景深三维激光显微镜

2．3．5 差示扫描热量分析(DSC)

2．3．6 磁学测试系统(MPMS)

第三章 金属-有机框架材料MnDMF大晶体的制备表征及磁性探究

3．2．2 MnDMF大晶体的制备过程

3．2．3 MnDMF大晶体的样品表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 MnDMF大晶体的表征

3．3．2 MnDMF大晶体的磁性分析

3．4 本章小结

第四章 金属-有机框架材料MgDMF的制备条件探索及表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及实验仪器

4．2．2 MgMDF大晶体不同温度的制备过程

4．2．3 MnDMF大晶体的样品表征

4．3．1 MgDMF制备过程温度的影响

4．3．2 MgDMF大晶体的样品表征

4．3．3 MgDMF晶体不同生长过程探究

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

硕士期间研究成果

致谢