一种多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)3单晶材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)3单晶材料及其制备方法，由尺寸为2.0×2.0×1.0～2.5×2.5×1.5mm3的LiMn(COOH)3单晶组成。所述的LiMn(COOH)3单晶为无色透明晶体。所述的LiMn(COOH)3单晶化合物的化学式为LiMn(COOH)3。本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得大尺寸的单晶；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。本发明所得的甲酸锂锰单晶材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用，同时该LiMn(COOH)3单晶的制备方法简单、方便。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多铁性甲酸盐类单晶材料及其制备方法，具体是指多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)₃单晶材料及其制备方法。

技术背景

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、储氢和光学元件等方面具有潜在的应用价值而受到广泛关注，是目前新功能材料研究领域的一个热点。由于有机物化合物具有制备灵活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向异性和低晶格对称性结构等方面的优点，人们近年来尝试将铁电性有机物和磁性过渡金属离子结合，设计出基于金属-有机杂化的新型多铁性材料。

钙钛矿结构金属-有机框架[(CH₃)₂NH₂]M(HCOO)₃(M＝Mn，Co，Cu，Zn)材料中磁电耦合效应的发现，表明将有机铁电与金属离子相结合，将会大大拓展多铁性材料的探索空间。钙钛矿结构[(CH₃)₂NH₂]M(HCOO)₃的制备方法主要有水热法，液相法等。水热法是指在密封的压力容器内，以水作为溶剂，在温度100～400℃，压力大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物(原料)反应并且结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，成核并结晶。水热法具有反应速度快，产物纯度高、结晶度好、团聚少等优点。目前，通过水热法合成的钙钛矿结构[(CH₃)₂NH₂]M(HCOO)₃材料多以粉末微晶和微小单晶为主，但是，作为器件应用受到极大限制，因此如何更好地控制这类单晶的生长，使得单晶的尺寸达到易于制作器件的要求，并拓宽其产业应用具有非常重要的意义。目前，一种多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)₃单晶材料及其制备方法还没有报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)₃单晶材料及其制备方法。为获得新型LiMn(COOH)₃材料以及尺寸更大的LiMn(COOH)₃单晶，同时该LiMn(COOH)₃单晶的制备方法简单、方便。

本发明的技术方案为：

一种多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)₃单晶材料由尺寸为2.0×2.0×1.0～2.5×2.5×1.5mm³的LiMn(COOH)₃单晶组成。

所述的LiMn(COOH)₃单晶为无色透明晶体。所述的LiMn(COOH)₃单晶化合物的化学式为LiMn(COOH)₃。

所述多铁性甲酸盐类LiMn(COOH)₃单晶材料制备方法包括下述步骤：

(1)在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；

(2)将甲酸锰、甲酸锂、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，每摩尔甲酸锰对应蒸馏水用量为15L，N，N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1∶6；

(3)将步骤(2)所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至110～120℃进行反应，并保温48～60小时，然后自然冷却至室温；

(4)将步骤(3)反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温1.5～2小时，湿度为50～60％；

(5)将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到LiMn(COOH)₃单晶材料。

所述的恒温恒湿箱的型号为WHS-70B型号。所述步骤4)中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。

有益效果：

本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得新型金属-有机框架单晶材料以及尺寸更大的单晶；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。

本发明所得的LiMn(COOH)₃单晶材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用。

附图说明

图1是用本发明制得的LiMn(COOH)₃单晶数码照片；

图2是用本发明制得的LiMn(COOH)₃单晶的X射线衍射(XRD)谱图；

图3(a)是制得的LiMn(COOH)₃单晶XPS全谱；

图3(b)是制得的LiMn(COOH)₃单晶的Mn2p的XPS谱图；

图3(c)是制得的LiMn(COOH)₃单晶的Li1s的XPS谱图。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

本发明制备LiMn(COOH)₃单晶材料是采用水热法和液相法相结合方法。在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超生清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子、有机物等杂质，将清洗后的烧杯保存备用。将2mmol甲酸锰、2mmol甲酸锂、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，DMF与蒸馏水的体积比为1∶6。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至110～120℃进行反应，并保温48～60小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温1.5～2小时，湿度为50～60％。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到无色透明的LiMn(COOH)₃晶体。

实施例1

将2mmol甲酸锰、2mmol甲酸锂、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，DMF与蒸馏水的体积比为1∶6。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至110℃进行反应，并保温50小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温2小时，湿度为50％。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到无色透明的LiMn(COOH)₃晶体。

将所得晶体直接在数码相机下观察(如图1)，可以发现晶体呈无色透明，尺寸为2.0×2.0×1.0～2.5×2.5×1.5mm³的晶体。图2的粉末XRD分析表明产物LiMn(COOH)₃与晶体数据库CCDC：246991(剑桥晶体数据中心)完全对应，说明所得产物的晶体结构为ABX₃类型钙钛矿结构，而且与金属-有机框架[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃的晶体结构一致。图2的内插图显示晶体沿着(012)方向取向生长，形成单晶。在XRD图谱中没有发现甲酸锰、甲酸锂以及其它杂质的衍射峰，表明合成的产物为纯LiMn(COOH)₃单晶晶体。图3a的XPS全谱中可以看出LiMn(COOH)₃单晶中含有Li，Mn，C，O元素，经XPS峰面积积分计算得到产物的原子比接近于1∶1∶3∶6，并且Mg和Li的化合价态分别为+2价(图3b)和+1价(图3c)，表明所得产物的化学式为LiMn(COOH)₃。

实施例2

如同实施例1，将2mmol甲酸锰、2mmol甲酸锂、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，DMF与蒸馏水的体积比为1∶6。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至115℃进行反应，并保温53小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温1.5小时，湿度为55％。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到无色透明的LiMn(COOH)₃晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

实施例3

如同实施例1，将2mmol甲酸锰、2mmol甲酸锂、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，DMF与蒸馏水的体积比为1∶6。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至118℃进行反应，并保温48小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温1.8小时，湿度为50％。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到无色透明的LiMn(COOH)₃晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

实施例4

如同实施例1，将2mmol甲酸锰、2mmol甲酸锂、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，DMF与蒸馏水的体积比为1∶6。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至120℃进行反应，并保温55小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温1.5小时，湿度为55％。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到无色透明的LiMn(COOH)₃晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。

实施例5

如同实施例1，将2mmol甲酸锰、2mmol甲酸锂、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中甲酸锰与甲酸锂的摩尔比为1∶1，DMF与蒸馏水的体积比为1∶6。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至120℃进行反应，并保温60小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤(1)清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为30～21℃，每段温差0.3℃，每段温度区间保温2小时，湿度为60％。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥15分钟得到无色透明的LiMn(COOH)₃晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。