氧缺位过渡金属硫属化物/碳纳米纤维复合材料的计及其电解水应用

摘要

氧气(H2)作为一种有高能量密度的绿色能源，被认为是最有希望取代化石燃料成为新一代主要能源的材料，电解水制备氢气是一种高效可靠和可以实现低成本、零排放的制备高纯度氢气的方法和技术。电催化水分解包括两个半反应:析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，而催化剂是制约这两个半反应效率的关键。铂、铱等贵金属具有电解水高催化活性，但因其低储备量和高价格使其应用范围无法得到进一步推广。基于此本文采用过渡金属替代贵金属作为电解水催化剂进行研究。基于碳纤维较好的化学稳定性和优良的电子传输能力，本文应用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纤维，接着高温碳化处理静电纺丝得到的纤维膜得到碳纳米纤维，结合原位还原法与化学气相沉积法(CVD)在纳米碳纤维表面生长不同维度、结构、尺寸和形貌的过渡金属硫属化物，得到一系列氧缺位的过渡金属硫属化物/碳纳米纤维复合材料，探索杂化材料的微观形貌结构与电解水催化性能之间的关系。
　　结合静电纺丝技术和原位还原法以及电化学沉积法合成一系列的钴(Co)基自支撑电极材料，分别形成Co、氧化钴(Co3O4)和硫化钴(Co9S8)纳米颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等研究其微观形貌和结构，研究表明钴基纳米颗粒在纳米碳纤维上分布均匀。将钴基纳米复合材料直接用作工作电极进行电化学性能研究，研究表明Co9S8/CNFs表现出最优的电解水性能，它在酸性条件下电流密度j=10mA cm-2时过电位为165mV,Tafel斜率为83mV dec-1，在碱性条件下电流密度j=10mA cm-2时过电位和Tafel斜率分别为230mV和78mV dec-1。
　　以含钴锰盐为前驱体，利用PAN纳米纤维为反应器，制备和调控氧缺位Mn3Co7-Co2Mn3O8纳米颗粒，所形成的纳米颗粒又可以催化碳纳米纤维进一步生成一维碳纳米管，形成一种三维多层次Mn3Co7-Co2Mn3O8@CNTs/CNFs纳米结构。经优化的三维多层次纳米结构显示出优异的电催化活性和稳定性。构建氧空位Mn3Co7-Co2Mn3O8以暴露活性位点，由CNTs和相互连接的CNFs组成三维多层级，赋予了Mn3Co7-Co2Mn3O8@CNTs/CNFs纳米结构优异的电催化性能。
　　结合静电纺丝和化学气相沉积技术，合成了基于碳纳米纤维的镍钴硫化物复合材料。镍钴硫基纳米粒子在纳米碳纤维上均匀分布并进一步形成密集的碳纳米管，可在酸性和碱性溶液中直接作为电极材料。NiCo2S4/CNFs在酸性条件下电流密度j=10mAcm-2时过电位为120mV，Tafel斜率为195.9mV dec-1，在碱性条件下电流密度j=10mA cm-2时过电位和Tafel斜率分别为145mV和64.45mV dec-1，具有最好的电解水性能。本研究为镍钴硫化物材料在能源相关应用方面研究结合应用提供了一个颇具前景的思路。

目录

声明

摘要

缩写、符号清单和术语表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 全解水概述

1．3 水电解制氢阴极材料及制氧阳极材料的研究现状

1．4 静电纺丝技术简介

1．5 论文的主要内容及创新点

1．5．1 论文的主要内容

1．5．2 论文的创新点

第二章 原位限域法制备钴、氧化钴和硫化钴碳纳米纤维复合材料及全解水行为应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．3 Co/CNFs、Co3O4/CNFs及Co9S8/CNFs复合材料的制备及表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 复合材料的形貌与结构分析

2．3．2 Co/CNFs、Co3O4/CNFs及Co9S8/CNFs复合材料在电催化电解水中的应用

2．4 本章小结

第三章 钴锰氧化物/纳米碳纤维复合材料的制备及其电化学全解水应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 实验主要设备

3．2．3 CoMnO-CNFs复合材料的制备及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 CoMnO—CNFs复合材料的形貌与结构分析

3．3．2 钴锰氧化物/纳米碳纤维复合材料在电催化电解水中的应用

3．4 本章小结

第四章 钴镍硫化物/碳纳米纤维复合材料的制备及其电化学全解水应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．2 实验主要设备

4．2．3 NiCo2S4/CNFs复合材料的制备及表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 NiCo2S4/CNFs复合材料的形貌与结构分析

4．3．2 NiCo2S4/CNFs复合材料在电催化电解水中的应用

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢