界面效应传递深度与PS薄膜玻璃化转变行为的关系研究

摘要

纳米科技时代，聚合物薄膜材料应用越来越广泛。随着聚合物薄膜尺寸的下降，其玻璃化转变温度逐渐偏离本体。近二十年的研究表明界面效应是影响聚合物薄膜玻璃化转变行为最重要的因素之一。基底界面对聚合物薄膜分子运动能力的影响可以传递到薄膜内部数十个纳米的距离。因此研究界面效应传递深度与聚合物薄膜玻璃化转变行为的关系，对于揭示界面效应影响聚合物薄膜Tg的本质具有重要意义。本论文选择典型的聚合物——聚苯乙烯作为研究对象，首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了三种不同分子量的聚苯乙烯样品(PS260、PS428、PS682)以及氟化端基标记聚苯乙烯样品(PS260-ec-FMA1.3、PS428-ec-FMA2和PS682-ec-FMA1.5)，并通过对SiOx/Si基底表面进行修饰制备了一系列不同表面苯环含量的苯基化基底(PTS-1～4)。通过测定PS/基底的界面效应传递深度h*以及PS薄膜的玻璃化转变温度Tg，本论文探宄了界面效应传递深度与PS薄膜的玻璃化转变行为的关系。主要研究结果如下:
　　(1)利用“氟化端基标记法”研究了PS薄膜的基底界面效应传递深度及其影响因素。研究了基底性质对传递深度的影响，发现PS428-ec-FMA2薄膜与基底的界面效应传递深度h*随基底表面苯环含量增加而逐渐增大，当基底为SiOx/Si时，h*～31nm，当基底为PTS-4时，h*～81nm。表明PS与苯基化基底之间形成较强的π-π相互作用能够抑制PS分子链的运动并传递至薄膜内部更远的距离。研究了PS薄膜的分子量对于传递深度h*的影响。发现h*随着分子量的增加而逐渐增大，但是h*/Rg则基本保持不变。当基底为SiOx/Si时，h*/Rg～5.0±0.4;基底为PTS-2时，h*/Rg～10.0±0.5;基底为PTS-4时，h*/Rg～13.5±0.5。界面效应的传递深度具有明显的分子尺寸依赖性。分子量影响传递深度的原因可能与界面效应的传递机理有关。即未吸附的分子链通过与吸附层loop结构发生缠结形成重叠区域，来传递界面对于分子运动能力的影响。分子量越大则缠结效应越强，传递深度随之增加。研究了温度对界面效应传递深度的影响，发现传递深度h*随温度增加逐渐减小。原因可能是较远处的薄膜分子链由于升温增强了分子运动能力，挣脱了基底的束缚作用，从而降低了界面效应的传递深度。结合Arrhenius方程计算得到距离基底较远处PS链升温脱离基底束缚作用的表观活化能约为72kJ/mol。
　　(2)研究了PS薄膜的Tg与基底性质以及分子量的关系。发现不同分子量PS薄膜的Tg厚度依赖性与基底性质有关。当基底为弱相互作用的SiOx/Si时，Tg厚度依赖性与PS分子量无关。但PS薄膜位于苯基化基底上时，分子量对Tg厚度依赖性产生影响。同时，PS薄膜位于不同苯环含量苯基化基底时，Tg厚度依赖性明显变化。苯环含量越高，基底界面相互作用越强，PS薄膜的Tg偏离本体的趋势越小。
　　(3)探究了界面效应传递深度h*与PS薄膜的玻璃化转变行为的关系。当传递深度较低时，PS薄膜的玻璃化转变行为基本不受影响。随着传递深度增加，PS薄膜的Tg偏离本体的幅度下降，且临界厚度hc也逐渐减小。经探究发现，传递深度h*对PS薄膜玻璃化转变行为的影响与hads/Rg有关。当hads/Rg较小时，聚合物与界面相互作用较弱，仅少量的分子链被吸附于基底上。此时上层分子与吸附层形成的重叠区域尺寸很小，分子链之间的缠结效率降低，使得界面层的玻璃化转变温度Tginterface偏离本体的程度和界面层厚度λ均很小。根据层状模型理论，此时界面层对整个薄膜Tg的影响基本可以忽略，传递深度h*基本不影响薄膜的玻璃化转变行为。反之，当hads/Rg较大，重叠区尺寸明显增大因而具有较高的缠结效率，Tginterface和界面层厚度λ同时增大，使得聚合物薄膜的玻璃化转变行为呈现出明显的界面效应传递深度依赖性。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚合物／基底界面对薄膜分子运动行为的影响

1．2．1 基底界面对薄膜Tg的影响

1．2．2 基底界面对薄膜分子链扩散行为的影响

1．2．3 基底对薄膜黏度的影响

1．2．4 界面效应影响分子运动能力的本质与传递机理

1．3 描述聚合物受限动力学行为的理论模型

1．3．1 层状模型(Layer Model)

1．3．2 逾渗模型(Percolation Model)

1．4 界面效应传递深度的研究现状

1．4．1 薄膜分子运动能力的深度分布特性

1．4．2 研究界面效应传递深度的方法策略

1．4．3 界面效应传递深度的影响因素

1．5 课题提出

第二章 界面效应传递深度与Ps薄膜玻璃化转变行为的关系研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料与试剂

2．1．2 氟化端基标记聚苯乙烯的合成及表征

2．1．3 苯基三甲氧基硅烷改性基底的制备

2．1．4 聚苯乙烯双层膜样品的制备

2．1．5 基底及薄膜样品的结构性能表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 样品的表征结果及分析

2．2．2 探究PS／基底界面的传递深度及其影响因素

2．2．3 基底性质和分子量对PS薄膜玻璃化转变行为的影响

2．2．4 探究界面效应传递深度与PS薄膜玻璃化转变行为的关系

2．3 结论

参考文献

攻读硕士期间研究成果

致谢