聚合物纤维膜负载氧化锌材料的制备及其光催化性能研究

摘要

纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，新科学新技术在纺织领域的应用促进了纺织行业的技术进步，然而，纺织染整过程中产生巨量印染废水排放，不可避免地带来严重的环境污染问题，威胁着人类健康，制约了我国生态、经济、社会的可持续发展。开发绿色、环保、高效和可持续的材料吸附、降解印染废水成为当前环保领域一个亟待解决的重要问题。 ZnO是一种优异的半导体氧化物，它不仅具有防污和抗菌性能，而且对印染废水中的有机污染物具有良好的光降解活性。然而，由于ZnO较大的表面积和较高的表面能，ZnO纳米粒子极易团聚导致其光催化性能降低，而且还存在处理完废水后无法高效回收的缺陷。因此，选择合适的载体负载ZnO纳米粒子显得尤为关键。本文旨在探索一种产率高、结构稳定、催化降解效果好的聚合物纤维膜负载的氧化锌光催化材料的制备方法，优化负载氧化锌光催化材料的制备工艺条件，探讨聚合物纤维膜/氧化锌光催化材料的结构及其形成机理;对比研究氧化锌形貌及尺寸效应对光催化材料结构与性能的影响，探讨光催化性能的影响机制及其对染料的降解机理。本论文主要开展了以下工作并得到相关结论: (1)以静电纺丝制得的聚丙烯腈(PAN)/ZnCl2复合纳米纤维膜为模板，通过反复交替热冷浸渍法和单次交替热冷浸渍法制备了具有不同ZnO形貌的聚丙烯腈/氧化锌复合纳米纤维膜。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射(XRD)分析、热重分析(TGA)和紫外-可见（UV-Vis）光谱研究了不同PAN/ZnCl2比例和不同浸渍方法对纳米纤维膜形貌、微观结构和性能的影响，提出了不同PAN/ZnCl2比例、不同浸渍方式制备的PAN/ZnO纳米纤维膜具有不同形貌的可能机理，分散均匀的、六方纤锌矿结构的、平均直径最小为115nm的ZnO纳米棒簇成功地锚定在R-7/1（PAN/ZnCl2=7/1，反复交替浸渍）复合纤维膜的PAN纳米纤维表面。与单次交替热冷浸渍法制备的S-5/1(PAN/ZnCl2=5/1)相比，通过反复交替热冷浸渍法（特别是R-7/1）制备的PAN/ZnO纳米纤维膜显示出对亚甲基蓝更好的热稳定性和更高的光催化活性，R-7/1的T5％从S-5/1的282℃提高到325℃，增加了43℃;R-7/1经UV光照射8h后对MB的光催化降解率为96％，高于S-5/1即使照射14h后65％的光催化降解率。此外，R-7/1具有良好的再利用稳定性，其降解效率在3个循环后仍保持在94％以上。 (2)在静电纺丝制得的R-7/1复合纤维膜基础上，以煅烧的方法制备碳纳米纤维/ZnO复合材料。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)考察不同预氧化和碳化温度、时间对碳纳米纤维/氧化锌复合材料的形貌和光催化性能的影响，探讨其影响机制。结果表明:通过预氧化和碳化过程，可以制备碳纳米纤维/ZnO复合材料，预氧化和碳化温度、时间对碳纳米纤维/氧化锌复合材料的形貌和性能起着关键作用;与未经碳化处理的R-7/1相比，碳纳米纤维/氧化锌复合材料具有更好的光催化性能，使用经1100℃碳化的R-7/1-1100光催化材料，在照射4小时后，其对亚甲基蓝的光催化降解率高达100％，高于R-7/1即使经8小时照射后达到的96％;即使经3个使用循环后，R-7/1-1100的光催化降解效率仍保持在98％以上，具有良好的使用稳定性。 (3)以静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜为模板/载体，采用热超声膨胀法制备形貌可控的聚丙烯腈/氧化锌复合纳米纤维。使用场发射扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱、热重分析和紫外-可见光谱等方法研究不同热超声温度和静置溶液对PAN/ZnO复合纳米纤维形貌、微观结构、热稳定性和光催化性能的影响，探讨不同条件下PAN/ZnO复合纳米纤维各种形貌的形成机制，评估了不同热超声温度和静置溶液对PAN/ZnO复合纳米纤维膜的光催化降解效果的影响。研究表明，在80℃超声温度及静置溶液为锌铵溶液条件下，直径约201nm的ZnO纳米棒如毛毛虫状均匀地负载在PAN纳米纤维表面。与60℃超声且静置溶液为水的60-W相比，静置溶液为锌氨溶液的复合纳米纤维表现出更高的热稳定性和对亚甲基蓝(MB)更高的光催化活性，尤其是80-ZA，将热分解温度T5％提高了23℃（从292℃提高至315℃）。同时，80-ZA在模拟太阳光照射7.5小时后，对亚甲基蓝的光催化降解率高达99.2％，高于60-W及其它样品90.9-96.4％的降解率。 (4)采用简单一锅法将聚丙烯纺粘纤维膜(PPFN)和锌铵溶液混合，在不同反应温度下通过直接沉淀法使纤维表面负载形貌可控、具有光催化性能的氧化锌，使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、热重分析仪、电子强力仪及紫外-可见漫反射光谱考察温度对纤维表面负载ZnO粒子的微观形貌、分散性、结晶结构和结晶度、热稳定性、力学性能及光催化性能的影响，探讨不同条件下PPFN/ZnO复合纤维各种形貌的形成机制。结果表明:经75℃处理60分钟的复合材料，棒状ZnO微米粒子均匀包覆在PPFN纤维表面;其XRD图谱中在特征峰处较60℃、90℃有着更尖锐的峰型，结晶度为88.0％;最大降解温度(Tmax)由287.2℃提高到392.9℃，增加了105.7℃;对亚甲基蓝染料光催化降解8h后降解率达到96.04％。 综上所述，本论文制备了基于PAN和PP两种微纳米聚合物纤维膜的形貌可控的氧化锌基功能性光催化材料，该材料具有较好的光催化性能及再利用稳定性。可以预见，该复合材料在光催化领域和环保材料领域有着广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2纺织工业印染废水及其处理方法

1．2．1印染废水现状

1．2．2印染废水现代处理技术

1．3聚合物纤维膜概述

1．3．1静电纺丝纤维膜

1．3．2无纺布纤维膜

1．4氧化锌(ZnO)纳米功能粒子

1．4．1 ZnO的纳米结构

1．4．2 ZnO的合成方法

1．4．3 ZnO的性能和应用

1．5论文的研究目的与主要内容

1．5．1本论文的研究目的

1．5．2本论文的研究内容

1．6创新性及拟解决的关键科学问题

1．6．1本论文的创新性

1．6．2拟解决的关键科学问题

参考文献

第二章 反复交替浸渍法制备聚丙烯腈／氧化锌复合纳米纤维及其性能研究

2．1引言

2．2实验材料和方法

2．2．1实验材料

2．2．2实验仪器

2．2．3 PAN／ZnCl2复合纳米纤维的制备

2．2．4 PAN／ZnO复合纳米纤维膜的制备

2．2．5 PAN／ZnO复合纳米纤维膜的表征

2．3结果与讨论

2．3．1 PAN／ZnO复合纳米纤维表面形貌分析

2．3．2 PAN／Zn O复合纳米纤维分子结构分析

2．3．3 PAN／ZnO复合纳米纤维晶体结构分析

2．3．4 PAN／ZnO复合纳米纤维热性能分析

2．3．5 PAN／ZnO复合纳米纤维光催化性能分析

2．4本章小结

参考文献

3．1前言

3．2实验材料和方法

3．2．1实验材料

3．2．3 PAN／ZnO复合纳米纤维膜的制备

3．2．4预氧化纤维的制备

3．2．5碳化纤维的制备

3．2．6负载氧化锌碳纳米纤维的表征

3．3结果与讨论

3．3．1预氧化对纤维形貌的影响

3．3．2碳化对纤维形貌的影响

3．3．3负载ZnO碳纳米纤维的光催化性能分析

3．4本章小结

参考文献

第四章 热超声膨胀法制备聚丙烯腈／氧化锌复合纳米纤维及其性能研究

4．1引言

4．2实验材料和方法

4．2．2实验仪器

4．2．3 PAN纳米纤维的制备

4．2．4 PAN／ZnO复合纳米纤维膜的制备

4．2．5 PAN／ZnO复合纳米纤维膜的表征

4．3结果与讨论

4．3．1 PAN／ZnO复合纳米纤维表面形貌分析

4．3．2 PAN／ZnO复合纳米纤维分子结构分析

4．3．3 PAN／ZnO复合纳米纤维晶体结构分析

4．3．4 PAN／ZnO复合纳米纤维热性能分析

4．3．5 PAN／ZnO复合纳米纤维带隙分析

4．3．6 PAN／ZnO复合纳米纤维力学性能分析

4．3．7 PAN／ZnO复合纳米纤维吸附动力学分析

4．3．8 PAN／ZnO复合纳米纤维光催化性能分析

4．4本章小结

参考文献

第五章 基于聚丙烯纺粘无纺布表面制备PPFN／ZnO复合材料的研究

5．1前言

5．2实验与方法

5．2．1实验材料

5．2．2实验药品

5．2．3实验仪器

5．2．4 PPFN／ZnO复合材料的制备

5．2．5 PPFN／ZnO复合材料的结构与性能表征

5．3结果与讨论

5．3．1 PPFN／ZnO复合材料表面形貌分析

5．3．2 PPFN／ZnO复合材料晶体结构分析

5．3．3 PPFN／ZnO复合材料热性能分析

5．3．4 PPFN和PPFN／ZnO复合材料带隙分析

5．3．5 PPFN和PPFN／ZnO复合材料力学性能分析

5．3．6 PPFN和PPFN／ZnO复合材料光催化性能分析

5．4本章小结

参考文献

6．1结论

6．2展望

攻读博士学位期间取得研究成果

致谢