以ZIF--67为模板合成多层空心多面体材料及其锂离子电池性能研究

摘要

过渡族金属氧化物因其具有高能量和高功率密度，可以满足下一代锂离子电池的高性能要求，得到大量关注。特别是NiCo2O4和Co3O4具有很高的理论容量，吸引了广泛注意。最近，空心微/纳结构由于特殊的结构特征，在储能，催化和药物输送等领域获得了广泛应用。空心结构具有较大的内部间隙，Li+容易从两侧扩散进入纳米壳内部，缩短了Li+扩散路径，使得电极材料能够获得更好的循环性能稳定性和存储容量。多层Co3O4壳，TiO2中空微球，空心NiCo2O4纳米盒子等材料已被应用于锂离子电池负极材料并被大量报道。中空空心壳材料的层数及组成成分是影响其电化学性能的首要因素。中空材料的多层壳和多组分可以带来结构优势和协同效应，这让材料获得更优异的物理/化学特性。 本文主要研究内容如下: (1)通过液相还原法合成尺寸均匀的Cu2O纳米立方体。通过钛酸异丙酯(TIP)的水解反应，将TiO2均匀包覆到Cu2O纳米立方体表面上，形成Cu2O@TiO2核-壳复合结构。TEM图像能清楚显示Cu2O与TiO2包覆层之间没有间隙，核-壳复合结构仍是纳米立方体。Cu2O@TiO2100次循环的平均放电容量为358 mAh g-1，和纯Cu2O立方体的292 mAh g-1相比，增加了22.6％。作为锂离子电池负极材料，Cu2O@TiO2核-壳复合材料显示出比纯Cu2O纳米立方体更高的充放电容量和更稳定的循环性能，表现出了优异的协同效应。完整紧密且均匀的TiO2层有效控制了Cu2O在充放电过程中内应力的作用和体积波动，使其结构稳定，减缓了粉化导致的容量快速衰减。 (2)以ZIF-67（沸石咪唑骨架-67）为基底衍生的NiCo2O4@Co3O4双壳纳米空心多面体，通过TIP水解反应包覆一层均匀致密的TiO2壳后，形成异质TiO2@NiCo2O4@Co3O4三层壳空心多面体纳米材料。三壳多面体结构由外到内依次是TiO2，NiCo2O4，Co3O4。最外面的TiO2与NiCo2O4壳紧密地贴在一起，里面的Co3O4壳则是独立存在的。TiO2@NiCo2O4@Co3O4三壳空心多面体200个循环的平均放电容量为852 mAh g-1，而NiCo2O4@Co3O4双壳多面体的平均放电容量为691 mAh g-1，相比之下提高了23.3％。作为锂离子电池的负极材料，三层壳纳米空心多面体具有出色的循环稳定性和放电容量，这得益于空心多面体中壳纳米结构和TiO2壳的增益效果。结构稳定的TiO2层使得NiCo2O4和Co3O4在充放电过程中减缓了由内应力和体积波动导致的材料粉化，从而达到提升性能的目的。 (3)通过ZIF-67与Ni(NO3)2反应，制备得到NiCo2O4双壳纳米空心多面体。NiCo2O4双壳纳米空心多面体由纳米晶粒组成，属于空心多面体结构，比表面积大，为193.8 m2 g-1，且介孔丰富，大小位于2-20 nm之间。内壳的尺寸约为500 nm，外壳为800 nm，且内壳和外壳均为封闭的，壁厚约为20 nm。作为锂离子电池的负极材料，NiCo2O4双壳纳米空心多面体具有较高的放电容量，稳定的循环性能和优异的倍率性能，相较于NiCo2O4单壳纳米空心多面体的性能更为出色。在0.1C的电流下，前100次循环的平均放电容量为1132 mAhg-1。在100次循环后，仍然提供高达1138 mAh g-1的可逆容量，并且库仑效率为98.2％。2C的放电容量达到811 mAh g-1。出色的锂储存性能是由纳米晶体结构和双壳空心多面体结构共同作用的。较大的比表面积和多孔结构可以促进电极与电解质界面处的离子扩散，并能缓冲在放电-充电循环期间由体积变化引起的机械应力，使得材料性能得以提升。 (4) NiCo2S4单壳空心多面体(SSHPs)和双壳空心多面体(DSHPs)是采用相似的合成工艺，利用ZIF-67和Ni(NO3)2，H2O，硫代乙酰胺的独特反应进行制备。合成的NiCo2S4材料是由纳米晶体组成的中空多面体结构(尺寸约为10-15 nm)，并且这些多面体结构中存在大量介孔。多面体的尺寸约为800 nm，壁厚为30 nm。锂离子电池性能测试发现，NiCo2S4SSHPs和DSHPs表现出优异的循环稳定性，但DSHPs在容量性能和倍率性能方面明显优于SSHPs。在0.1C的电流下，DSHPs在第100次循环时仍能够提供770.3 mAh g-1的放电容量，并且前100次循环的平均放电容量达到745.5 mAh g-1。当电流重新回到0.1C时，NiCo2S4 DSHPs的放电容量为712 mAh g-1，达到初始0.1C时的92.1％。出色的锂储存性能应归因于纳米晶体，介孔和多壳中空多面体结构。独特的NiCo2S4多壳空心多面体作为锂离子电池的负极材料具有巨大的潜力。 (5)将ZIF-67和Ni(NO3)2生成的卵黄壳ZIF-67/Ni-Co层状双氢氧化物进一步硫化，形成NiCo2S4/Co3S4异质双壳空心多面体。外壳是NiCo2S4，内壳是Co3S4，内壳独立可移动，壳厚约为40 nm。壳体显示多孔纳米晶体的特征。1，2，4和6 mA的平均放电容量分别为158.8，133.1，110.6和90.9 mAh g-1，根据赝电容计算公式可将其转换为1430.1，1197.2，995.1，818.0 F g-1。作为超级电容器的活性材料，NiCo2S4/Co3S4具有较高的放电容量和循环稳定性，大电流适应性和可逆性，这是纳米空心多面体结构和过渡金属硫化物的高电化学活性共同决定的。内部的中空结构和丰富的介孔能有效地减轻了Li+嵌入/脱嵌过程中引起的体积变化，众多的介孔有利于电解质进入内部，从而使材料的性能得以充分地发挥。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2锂离子电池概述

1．2．1锂离子电池的发展进程

1．2．2锂离子电池的基本结构

1．2．3锂离子电池的优缺点

1．3锂离子电池正极材料的研究进展

1．3．2 LiMn2O4

1．4．1碳材料

1．4．2锡基材料

1．4．3硅基材料

1．4．5过渡金属氧化物

1．4．6过渡金属硫化物

1．5论文主要研究内容

2．1．1化学试剂

2．1．2实验仪器和设备

2．2电池的装配

2．3电化学性能测试方法

2．3．1恒流充放电测试

2．3．3电化学阻抗谱测试(EIS)

2．4电极片的制备

2．5三电极体系

第3章Cu2O@TiO2核-壳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的研究

3．1引言

3．3．1材料表征

3．3．2电化学表征

3．4本章小结

第4章TiO2@NiCo2O4@Co3O4异质三壳纳米空心多面体作为锂离子电池负极材料的研究

4．1引言

4．2复合材料的制备

4．2．3合成TiO2@NiCo2O4@Co3O4三壳纳米空心多面体

4．3结果与讨论

4．3．1材料表征

4．3．2电化学表征

4．4本章小结

第5章NiCo2O4双壳纳米空心多面体作为锂离子电池负极材料的研究

5．1引言

5．2实验部分

5．3．1材料合成示意图

5．3．2结构表征

5．3．3 BET分析

5．4电化学表征

5．5本章小节

第6章NiCo2S4双壳纳米空心多面体作为锂离子电池的高性能负极材料

6．1引言

6．2实验部分

6．3．1合成示意图

6．3．2结构表征

6．4电化学性能分析

6．5本章小结

第7章NiCo2S4／Co3S4异质双壳纳米空心多面体在超级电容器中的应用

7．1引言

7．2实验部分

7．3材料表征

7．4电化学表征

7．5本章小结

8．1结论

8．2展望

参考文献

攻读学位期间研究成果

致谢