二氧化碳抗溶剂法制备聚合物微颗粒的研究

摘要

微颗粒的研制已成为当今高新技术中的一个热门领域.超临界流体结晶技术拥有一些传统技术不具备的优点,可以不造成或减少环境污染,是一种新的、很有发展前景的绿色微颗粒制备技术.国内外有许多学者对此进行了大量的实验研究,但因缺乏定量描述过程的模型,对有些实验现象尚难给出满意的解释,操作条件与产物粒径和形态间的比较准确的关系也尚未建立,距放大到工业规模形成生产力尚有相当大的差距.论文通过超临界流体抗溶剂过程(SAS)的理论研究和实验,探讨了SAS过程制备聚合物微颗粒的原理和实验参数对颗粒形态的影响;计算了高压下相平衡性质,回归二元相互作用参数;建立了SAS过程的传质模型,用于溶剂在喷嘴出口瞬间的传质速率及液滴在下降过程中扩散消失时间的计算;在自行设计和搭建的SAS实验装置上成功地制备了聚苯乙烯微颗粒;并考察了过程参数对实验结果的影响.研究表明,回归得到的(CH<,3>)<,2>SO-CO<,2>、CH<,2>Cl<,2>-CO<,2>两个体系MPR方程中的二元相互作用参数,计算相平衡值与文献值的平均误差约为1.5％;根据建立的SAS过程的传质模型,预测了液滴消失时间t与CO<,2>密度ρ<,B>、液滴下降速度vt、喷嘴直径d、摩尔分数xA的关系,部分结果与一些文献实验结果相符.通过预测釜中流体的相态变化,结合抗溶剂原理较好地解释了抗溶剂与溶剂流量比对颗粒形成的影响.表明长时间制备聚合物微颗粒时,该流量比存在最小值,此比值应维持釜中的甲苯含量小于或略高于甲苯在二氧化碳中的溶解度.通过釜中甲苯含量变化与清洗时间关系的计算和实验表明,清洗时间决定了甲苯残留量,而甲苯残留量对颗粒形态有较大影响.实验表明,CO<,2>密度从446kg/m<'3>到719kg/m<'3>变化时,生成聚苯乙烯粒径变化不大;降低温度有利于聚合物结晶生成离散微颗粒,而较高的温度会使聚合物塑化,25℃时聚苯乙烯无团聚现象发生;溶液浓度的增加,不利于聚合物结晶形成微颗粒,当溶液浓度5％时,生成熔融状聚苯乙烯,无颗粒生成;搅拌不利于聚合物结晶;在超临界状态下CO<,2>所含杂质不利于对聚合物结晶;在超临界点以下时,CO<,2>所含杂质对聚合物结晶影响不大.甲苯中少量的杂质对实验结果影响不大.这些结论为进一步研究SAS过程奠定了一定的基础.

目录

文摘

英文文摘

前言

1文献综述

1.1超临界流体的基本概念和性质

1.1.1超临界流体SCF(Supercritical Fluid)的基本概念

1.1.2超临界CO2在颗粒设计中的优势

1.2超临界流体微颗粒制备技术

1.2.1超临界溶液快速膨胀

1.2.2超临界抗溶剂技术

1.2.3气体饱和溶液法

1.2.4方法比较

1.3超临界流体复合颗粒制备技术

1.3.1 RESS过程制备微胶囊的方法和应用

1.3.2 SAS过程制备微胶囊的方法和应用

1.3.3浸渍法

1.3.4化学反应法

1.3.5雾化气体饱和溶液法

1.3.6方法比较

1.4小结

参考文献

2 SAS过程的理论研究

2.1 SAS过程理论研究回顾

2.1.1 SAS过程的相平衡研究

2.1.2 SAS过程的喷嘴动力学的研究

2.1.3 SAS过程的结晶理论研究

2.1.4 SAS过程的综合因素的研究

2.2两相平衡的计算和二元参数的回归

2.2.1 MPR方程

2.2.2组分i的逸度系数计算

2.2.3相平衡计算

2.2.4参数的回归

2.3 SAS过程的数学模型

2.3.1模型的建立

2.3.2模型预测

2.4 小结

参考文献

3实验部分

3.1引言

3.2实验装置和流程

3.3实验设备

3.4实验材料

3.5实验过程参数

3.6实验过程

3.7实验设计

4流量的影响

4.1甲苯含量的计算

4.2实验结果

4.3讨论

4.3.1釜内流体的相态变化

4.3.2釜中甲苯含量的计算

4.3.3实验结果分析

4.4流量比的选择

4.5小结

参考文献

5其他因素的影响

5.1清洗时间的影响

5.2二氧化碳密度的影响

5.3温度的影响

5.5溶液浓度的影响

5.5搅拌的影响

5.6二氧化碳纯度的影响

5.7甲苯纯度的影响

5.8小结

参考文献

6结论和展望

符号表

致谢