离子液体中负载型纳米催化剂的制备及其α，β-不饱和醛选择性加氢性能研究

摘要

a,β-不饱和醛选择性加氢产物在香料、医药、农药和食品等领域应用广泛。由于a,β-不饱和醛分子中同时存在C=C键和C=O键，加氢反应比较复杂，要制得高品质的加氢目标产物，加氢反应必须做到高选择性和高转化率。因此，研发对a,β-不饱和醛加氢具有高活性、高选择性的负载型纳米催化剂是本课题的研究重点。 本论文创新应用咪唑类离子液体作溶剂，以正硅酸乙酯为成胶材料，采用溶胶-凝胶法制备了镍基、钌基和钯基三个系列负载型纳米催化剂，用于a,β-不饱和醛选择性加氢反应体系。系统研究了离子液体结构、活性组分含量、制备条件、助剂等因素对催化剂加氢性能的影响，利用BET、XRD、SEM、H2-TPR、CO-TPD、EDS、FT-IR、TG等方法对研制的催化剂进行了表征。 论文确定了Ni/SiO2催化剂的最佳制备工艺：[Bmim]BF4离子液体为溶剂，镍含量20wt％，焙烧温度873K，还原温度823K，5wt％Sm为助剂，采用溶胶-凝胶法制备。研制的催化剂对柠檬醛液相加氢具有好的催化反应性能，柠檬醛的转化率和香茅醛的选择性分别为66.3％和90.8％。 确定了5％Sm-Ni/SiO2催化剂上柠檬醛液相选择性加氢制香茅醛的最佳工艺条件：催化剂用量(占柠檬醛投料量的质量分数)20％，氢气压力1.0MPa，反应温度413K，转速1200r/min，反应时间10h。在优化条件下，柠檬醛转化率达95.1％，香茅醛选择性达96.7％。该催化剂具有较好的稳定性。以[Bmim]BF4离子液体为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备的Ru/SiO2和Pd/SiO2催化剂在柠檬醛选择性加氢制香茅醛反应中也表现出较好的催化性能。其中5％Ru/SiO2催化剂上柠檬醛转化率和香茅醛选择性分别为87.3％和85.1％；5％Pd/SiO2催化剂上柠檬醛转化率为98.3％，香茅醛和二氢香茅醛的选择性分别为40.9％和52.5％。 以[Bmim]BF4离子液体为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备的5％Sm-Ni/SiO2、5％Ru/SiO2和5％Pd/SiO2催化剂对肉桂醛、苯甲醛、苯乙酮等α,β-不饱和醛选择性加氢反应也都表现出较高的催化性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1 文献综述

1.1.1 离子液体

1.1.2 α,β-不饱和醛选择性加氢研究进展

1.2论文研究思路及主要研究内容

1.2.1研究思路

1.2.2主要研究内容

第二章实验部分

2.1主要试剂与仪器

2.1.1主要实验试剂

2.1.2仪器及设备

2.2二烷基咪唑类离子液体的合成

2.2.1 1-丁基-3-甲基-咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)的合成

2.2.2 1-苄基-3-甲基-咪唑四氟化硼([Bzmim]BF4)的合成

2.2.3 1-(2-羟基乙基)-3-甲基-咪唑四氟化硼([C2OHmim]BF4)的合成

2.2.4 1-(2-羟基乙基)-3-乙基-苯并咪唑四氟化硼([C2OHeBim]BF4)的合成

2.3催化剂的制备

2.3.1 以咪唑类离子液体为溶剂

2.3.2 以醇-水混合液为溶剂

2.4催化剂的表征

2.4.1 傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)

2.4.2 X射线粉末衍射测试(XRD)

2.4.3 X射线能谱测试(EDS)

2.4.4比表面和孔结构的测定

2.4.5热重和差热分析(TG／DSC)

2.4.6氢气程序升温还原法测定催化剂还原性能(H2-TPR)

2.4.7元素分析(ICP-AES)

2.4.8扫描电镜(SEM)

2.4.9 CO化学吸附测试(CO-TPD)

2.5催化剂的催化性能评价

2.6分析方法及分析条件

2.6.1气相色谱分析条件

2.6.2气质联用分析条件

2.7反应活性、选择性及收率计算方法

第三章离子液体中制备的负载型纳米镍基催化剂性能研究

3.1 引言

3.2离子液体类型对Ni／SiO2催化剂性能的影响

3.2.1催化剂的加氢性能

3.2.2催化剂比表面积和物相结构

3.2.3催化剂的成分分析

3.2.4催化剂的形貌特征

3.2.5催化剂的热重分析

3.3制备条件对Ni／SiO2催化剂性能的影响

3.3.1焙烧温度的影响

3.3.2还原温度的影响

3.4镍含量对Ni／SiO2催化剂性能的影响

3.4.1催化剂的加氢性能

3.4.2催化剂的孔结构与表面织构

3.4.3催化剂物相结构

3.4.4催化剂的形貌特征

3.4.5催化剂的还原性能

3.4.6催化剂的红外分析

3.5助剂对Ni／SiO2催化剂性能的影响

3.5.1 不同助剂对催化剂性能的影响

3.5.2助剂钐对催化剂性能的影响

3.6 5％Sm-Ni／SiO2催化剂上柠檬醛加氢反应条件的优化

3.6.1溶剂的选择

3.6.2反应压力的选择

3.6.3反应温度的选择

3.6.4催化剂用量的选择

3.6.5底物浓度的选择

3.6.6搅拌速率的选择

3.6.7反应时间的选择

3.7 5％Sm-Ni／SiO2催化剂的稳定性研究

3.8 5％Sm-Ni／SiO2催化剂用于其它α,β-不饱和醛加氢

3.9小结

第四章离子液体中制备的Ru／SiO2纳米催化剂的性能研究

4.1 引言

4.2结果与讨论

4.2.1催化剂的加氢性能

4.2.2催化剂的红外分析

4.2.3催化剂的孔结构和表面织构

4.2.4催化剂的物相结构

4.2.5催化剂的形貌特征

4.2.6催化剂的EDS表征

4.2.7催化剂的CO化学吸附

4.2.8 5％Ru／SiO2催化剂用于其它α,β-不饱和醛加氢

4.3小结

第五章离子液体中制备的Pd/SiO2纳米催化剂的性能研究

5.1 引言

5.2结果与讨论

5.2.1催化剂的加氢性能

5.2.2催化剂的孔结构和表面织构

5.2.3催化剂的物相结构

5.2.4催化剂的红外分析

5.2.5催化剂的形貌特征

5.2.6催化剂的EDS表征

5.2.7催化剂的CO化学吸附

5.2.8 5％P~SiO2催化剂用于其它α,β-不饱和醛加氢

5.3小结

第六章结论与展望

6.1 结论

6.2展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间论文发表情况