丙三醇水蒸汽催化重整制氢研究

摘要

随着生物柴油产业迅速发展，合理有效利用其副产物丙三醇开发高附加值产品已成为迫切需要解决的问题;与此同时燃料电池的技术突破必将推动制氢产业的发展。因此利用丙三醇制取燃料电池用氢将有很好的发展前景。本文根据目前的研究进展对负载型催化剂丙三醇水蒸汽重整制氢反应展开研究，对能制备直接应用于低温氢燃料电池的氢气的方法进行了探索。
　　首先，本文考察了以La2O3为载体的Ni，Co，Cu，Fe四种主催化剂丙三醇水蒸汽重整制氢的催化性能。研究发现:相同条件下Ni/La2O3催化剂对丙三醇裂解反应活性非常高，在350℃时就可催化丙三醇完全裂解生成气相产物。同时在该催化剂催化作用下，气相产物中H2的选择性较高，而CO的含量极低。
　　其次，在上述相同条件下本文对催化剂的载体酸碱性以及稀土金属氧化物载体进行系统研究。研究表明:催化剂载体的酸碱性与丙三醇裂解、脱氢以及反应产物的分布有密切关系。负载于碱性氧化物载体的镍基催化剂(Ni/白云石，Ni/MgO)能够获得更高的丙三醇转化率以及H2选择性。而以稀土金属La2O3为载体的催化剂对于丙三醇裂解反应的活性最高。
　　第三，通过添加KOH助剂对Ni/La2O3催化剂改性并考察其丙三醇水蒸汽重整制氢的催化性能，结果表明:催化剂改性后，丙三醇的转化率变化不大，但催化剂对甲烷化反应有明显抑制作用，对水汽转换反应的催化活性也有了提高，因而得到了非常高的H2产率。当进料浓度为20％ wt丙三醇，和反应温度400℃下，丙三醇完全转化为气相产物，H2收率为99.9％，且产物中不含CH4，CO的选择性也极低(0.1％);此外，经改性后的催化剂稳定性非常好，即使在30％ wt丙三醇进料浓度下，在400℃下该催化剂催化活性能连续保持125 h。
　　最后，初步探索了以KOH改性Ni/La2O3为催化剂丙三醇水蒸汽重整反应的动力学，建立了动力学模型，并得到该反应的活化能(Ea)为104.964 kJ，该反应对丙三醇的反应级数为0.5951，对水蒸汽的反应级数为1.3336。这一结果说明增加水蒸汽的分压对于反应非常有利。建立的动力学模型与实验结果非常较好。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 氢的性质

1．2 氢的应用

1．2．1 氢气的传统用途

1．2．2 燃料电池

1．3 氢的制备

1．3．1 煤制氢

1．3．2 石油制氢

1．3．3 天然气制氢

1．3．4 水制氢

1．3．5 生物质制氢

1．3．6 其他方法制氢

1．4 丙三醇制氢研究现状

1．4．1 丙三醇制氢技术研究现状

1．4．2 丙三醇制氢催化剂研究现状

1．4．3 丙三醇制氢动力学研究

1．4．4 丙三醇制氢热力学研究

1．5 本论文研究思路

第二章 实验及分析测试方法

2．1 实验原料和仪器设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备

2．2 催化剂物化性质表征

2．2．1 氮物理吸附(BET)

2．2．2 X射线衍射(XRD)

2．2．3 扫描电子显微(SEM)

2．2．4 程序升温还原(H2-TPR)

2．3 反应性能评价

2．3．1 数据处理

2．3．2 分析方法

第三章主催化剂对丙三醇水蒸汽重整反应影响研究

3．1 催化剂制备及考察

3．1．1 催化剂的制备

3．1．2 催化活性考察

3．2 结果与讨论

3．2．1 气相产物选择性随温度变化

3．2．2 不同催化剂的催化活性

3．3 小结

第四章 载体对丙三醇水蒸汽重整反应影响研究

4．1 催化剂制备及考察

4．1．1 催化剂的制备

4．1．2 催化性能考察

4．2 结果与讨论

4．2．1 载体对丙三醇转化率影响

4．2．2 载体对气相产物选择性影响

4．3 小结

第五章 KOH改性Ni／La2O3催化剂研究

5．1 催化剂制备及考察

5．1．1 催化剂的制备

5．1．2 催化活性考察

5．2 结果与讨论

5．2．1 KOH助剂添加量的考察

5．2．2 催化剂制备焙烧温度影响

5．2．3 催化剂还原温度的影响

5．2．4 丙三醇浓度的影响

5．2．5 Ni／La2O3／KOH催化剂稳定性考察

5．3 小结

第六章 改性Ni／La2O3催化丙三醇蒸汽重整反应动力学初探

6．1 空白实验

6．2 内外扩散影响消除

6．3 动力学模型建立

6．4 动力学模型检验

6．5 小结

第七章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文