Ni基催化剂在丙三醇水蒸汽重整制氢中的研究

摘要

近年来氢气质子膜燃料电池技术的发展受到人们的关注，然而氢的制备存储技术远远落后于燃料电池的技术要求，因此制氢技术的研究具有重要意义。本课题组在前期进行了负载镍催化剂在丙三醇蒸汽重整制氢的作用研究，发现Ni/La2O3催化剂具有很好的丙三醇转化率与水汽转换反应催化活性，但由于其对甲烷化反应的较高选择性而降低了产物中的氢气含量，影响了制氢效率。本文针对如何抑制甲烷化反应和提高氢气选择性对Ni/La2O3催化剂进行了系统改性研究。
　　首先，考察了Mg、Al、Cu、Ca、K、Na几种金属助剂改性的Ni/La2O3催化剂在丙三醇蒸汽重整制氢中的催化活性，发现在相同条件下改性催化剂中以氢氧化物形式存在的Na、K、Ca为助剂改性催化剂的催化性能要明显优于以氧化物形式存在的Mg、Al、Cu改性的催化剂，而且呈现出碱性越强改性效果越好的趋势。Na和K助剂的添加对丙三醇蒸汽重整制氢反应中的甲烷化反应有较好的抑制作用，所得催化剂Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3也呈现出很高的氢气选择性。Ni-Na/La2O3催化剂的催化性能略优于Ni-K/La2O3催化剂。助剂添加量对催化剂性能的影响也有较大的影响，随着添加量的增加催化剂抑制甲烷化的能力先是增强，后下降，Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3最佳助剂添加量分别为活性3.75wt.％和6.25wt.%，此时，催化剂的氢气选择性较高，甲烷的选择性接近于零。
　　其次，对助剂添加量为3.75wt.%的Ni-Na/La2O3催化剂进行了最优实验条件的探索，发现经过600℃焙烧和60-80目筛分的Ni-Na/La2O3催化剂在450℃，5g催化剂，20wt.%丙三醇水溶液的反应条件下，丙三醇蒸汽重整制氢有最好的反应活性，氢气选择性可达99.21%，产物中CH4含量几乎为0，产物中CO含量极低，并且催化剂具有较好的稳定性。
　　最后，在用XRD、H2-TPR、BET等分析测试手段对催化剂进行微观分析基础上，对丙三醇蒸汽重整制氢反应中的催化活性改进和甲烷化反应抑制机理进行了探索，发现碱性助剂的添加，首先在催化剂制备过程中抑制了La2NiO4的生成，而在反应过程中通过生成LaCO3OH将La2O2CO3维持在一个合适水平，从而有效抑制甲烷化反应。但是，当Na助剂的添加过多时，生成的大量LaCO3OH在反应过程中会将La2O2CO3抑制在过低的水平而无法阻止催化剂积碳，导致催化剂催化活性和稳定性的下降。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2.丙三醇制氢方法的研究

1.3 丙三醇制氢催化剂的研究

1.4 丙三醇重整制氢过程中动力学与热力学研究

1.5 本论文研究思路

第二章 实验及分析测试方法

2.1实验药品及仪器设备

2.2 催化剂性质表征与分析方法

2.3 数据分析

第三章 改性Ni催化剂催化性能研究

3.1改性 Ni/La2O3催化剂催化丙三醇蒸汽重整制氢研究

3.2 助剂添加量对Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3催化剂性能的影响

3.3 本章小结

第四章 Ni-Na/La2O3催化剂的制备与最优条件探索

4.1催化剂及实验条件的准备

4.2 催化剂的焙烧温度考察

4.3 催化剂用量的考察

4.4 催化剂粒径的考察

4.5 Ni-Na/La2O3催化剂在不同浓度丙三醇水溶液中的催化活性

4.6 Ni-Na/La2O3催化剂稳定性考察

4.7 本章小结

第五章 Ni-Na/La2O3催化剂抑制甲烷化反应的机理研究

5.1不同催化剂样品的XRD图谱分析

5.2 催化剂 H2-TPR检测

5.3 Ni-Na/La2O3催化剂抑制甲烷化反应的机理

5.4 碱性助剂添加量对催化剂稳定性的影响

5.5 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

作者简介

致谢