水热法合成多种形貌Bi2WO6和Bi2O2CO/Bi2WO6光催化剂及可见光催化活性

摘要

环境污染日益加剧,常规的污水处理技术却在很多方面都存在着不足,例如无法处理一些新型污染物或者处理完以后形成二次污染等。光催化技术被认为是一种新型高效洁净的水污染处理技术,近年受到了广泛关注。但是由于目前普遍使用的TiO2光催化剂禁带宽度较宽,只具有紫外光催化活性,无法有效利用太阳能。因此,具有可见光诱导活性的新一类光催化剂是光催化领域最具挑战性的课题之一。
　　 Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物,为层状结构,含有WO6钙钛矿结构片层,具有介电、发光、离子导体、催化等特性,广泛应用于相关领域。自Kudo和Zou等报道了Bi2WO6在可见光照射下具有催化活性,可以光分解水以及降解有机污染物(CHCl3和CH3CHO)后,对Bi2WO6及铋系化合物的光催化研究在不断深入。本文先以Bi2WO6为研究对象,采用水热法制备了不同形貌的Bi2WO6光催化剂,系统分析了形貌对其光催化性能的影响,并且讨论了造成这种影响的具体原因;再以Bi2O2CO3为研究对象,由于其在最近的研究中,表现出了很好的光催化性能,但其禁带宽度仍比较大,接近于TiO2,因此,采用可见光响应的Bi2WO6催化剂对其进行复合,采用水热法制备了不同摩尔比的Bi2O2CO3/Bi2WO6复合光催化剂,详细讨论了光催化特性及影响因素,具体结论如下:
　　 (1)以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4为原料,通过水热法制各珊瑚球状、片状堆叠、多孔蓬松微球状结构的Bi2WO6催化剂。利用XRD、Raman光谱、SEM、TEM、BET和UV-vis漫反射等测试手段,分别对Bi2WO6的晶体结构、分子结构、表面形貌、微结构、相组成、比表面积以及光吸收和光催化性能等进行了研究。结果表明,前驱体的pH对合成的Bi2WO6催化剂形貌有显著影响,但对其晶体结构和分子结构影响不大。此外,从光吸收性能来看,不同形貌的Bi2WO6光催化剂的吸收光谱相差不大,意味着它们具有相似的光吸收性能,但对罗丹明B的光降解效率则存在着明显差异,其中具有多孔蓬松微球状的Bi2WO6催化剂光催化性能最好,在20 min内能够将300 mL浓度为1×10-5 mol/L的罗丹明溶液完全降解,而其他形貌的光催化剂则相对较差。可以得出,影响Bi2WO6光催化剂的主要因素是形貌特性。因此,重点分析了多孔蓬松微球状Bi2WO6催化剂的微观结构,发现其比其他形貌的光催化剂具有更加小的颗粒尺寸以及分级构型的微观形貌,使其具有更大的比表面积与更多的小孔数量,这个因素直接导致了该催化剂在光催化过程中,能够产生更多的光催化活性中心和染料分子转移通道,从而提高了光催化降解性能。
　　 (2)利用可见光响应的Bi2WO6催化剂对Bi2O2CO3进行复合改性,目的是为了拓宽Bi2O2CO3的光吸收范围,提高光催化效率。以Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4和柠檬酸为原料,PEG6000为表面活性剂,通过控制Na2WO4的摩尔含量,采用水热法合成了不同摩尔比的Bi2O2CO3/Bi2WO6复合光催化剂。利用XRD、SEM、TEM、EDX和UV-vis漫反射等测试手段,对Bi2O2CO3/Bi2WO6的晶体结构、表面形貌、微观形貌、元素分布以及光吸收特性和光催化性能等进行了研究,并且探讨了晶体生长机理以及光催化作用机理。结果表明,所合成的复合催化剂均是由棒状的BiO2CO3和片状的Bi2WO6组成;通过对生长机理的研究,发现在生长过程有中间体Bi3.84W0.16O6.24的形成,整个生长过程可以用Ostwald水热熟化过程来解释:并且解释了生长过程中取向生长原因以及在棒状Bi2O2CO3和片状Bi2 WO6交接处异质结形成的可能性。在对复合光催化剂的光吸收特性和光催化性能的研究中,发现随着Bi2WO6含量的增加,吸收光谱发生红移,意味着禁带宽度逐渐减小,即复合氧化物的光响应范围变宽。而在光催化性能方面,Bi2O2CO3含量为40％的样品表现出了最强的光催化效率,在60 min内能够将300 mL浓度为1×10-5mol/L的罗丹明溶
　　 液完全降解,其他摩尔比的样品的光催化效率则相对较差,甚至低于纯物质。因此,在光催化机理的探讨中,我们提出了异质结在光催化过程中的双刃剑作用,即当Bi2O2CO3和Bi2WO6摩尔比例合适的时候,异质结就能发挥其分离电子和空穴的能力,同时与单体产生的电子和空穴复合几率很低,从而提高催化剂的光催化效率;然而当两者的比例不合适时,异质结所分离出来的电子和空穴则很有可能与单体产生的电子和空穴在催化剂外复合,从而降低了电子和空穴的浓度,导致光催化效率降低。