基于小分子化合物活化分子氧的绿色氧化脱肟反应研究

摘要

脱肟反应是有机合成中一类非常重要的单元反应。本论文采用小分子催化剂活化分子氧,发展了两类新颖、绿色、高效的催化氧化脱肟体系。
　　 首先,发展了NaNO2/Amberlyst-15活化分子氧的氧化脱肟体系,采用该体系可在温和条件下将一系列醛(酮)肟底物转化成相应的羰基化合物。论文系统研究了溶剂、温度、催化剂用量、氧气等因素对氧化脱肟反应的影响,获得了最优化条件:以CH2C12/H2O(5:1,6.0mL)作溶剂,10mol％NaNO2作催化剂,0.1000gAmberlyst-15作引发剂时,室温(25℃),0.1MPaO2下,目标产物分离收率最高可达96%。反应结束后,Amberlyst-15无需活化即可循环使用,活性未见任何降低。基于实验现象和所观察结果,我们对反应机理进行了初步的探讨,并提出了一个较合理的催化循环机制。
　　 其次,发展了FeC13/TEMPO/O2催化氧化脱肟体系。论文部分系统考察了溶剂、反应温度、催化剂用量、氧气等因素对氧化脱肟反应的影响,获得了最佳反应条件:PhCH3/H2O(3:1,4.0mL)作溶剂,10mol%TEMPO和10mol%FeC13作催化剂,60℃,0.1MpaO2。在此优化条件下,各种带有吸电子基团和供电子基团的芳香醛肟底物都有良好的脱肟表现,目标产物分离收率最高可达98%。基于离子色谱所检测到的硝酸根离子,以及底物放大试验中所观察到的实验现象,我们对可能的反应机理进行了解释。
　　 上述两类新发展的绿色氧化脱肟体系均具有温和、高效、操作简便、目标产物收率高等优点,显示出良好的实际应用价值。