L-赖氨酸基树枝状凝胶因子的结构与性能研究及其在原位改性PMMA中的应用

摘要

本论文设计合成了三种拓扑结构（树突型、多“臂”型、三维径向对称型）的L-赖氨酸基树枝状凝胶因子。系统性的研究了凝胶因子结构与性能的关系，考察了溶剂、凝胶储存温度等外部条件对凝胶性能的影响，推讨了三维径向对称型凝胶因子的自组装机理，并通过将凝胶因子引入到PMMA基体中考察其原位改性PMMA的效果。具体研究内容及结论如下:
　　一.通过发散法和收敛法成功地合成了包含苄基为焦点，甘氨酸为链接单元、L-赖氨酸为支化单元的一代、二代、三代树突状凝胶因子Bzl-Gly-Lys(G1)、Bzl-Gly-Lys(G2)、Bzl-Gly-Lys(G3)，以及通过催化加氢反应得到焦点为羧基的凝胶因子HO-Gly-Lys(G1)、HO-Gly-Lys(G2)、HO-Gly-Lys(G3)。溶剂考察及变温1H NMR证明氢键是凝胶的驱动力;管反演法、DSC、流变学、ATR-FTIR、CD等分析测试表明，代数越高，凝胶因子之间形成的氢键强度越大，所形成的凝胶热稳定性越好、机械强度越高。荧光光谱分析表明苄基在凝胶因子的自组装过程中提供π-π堆积作用力。
　　二.通过发散法和收敛法成功合成了L-赖氨酸基哑铃型“二臂”树枝状大分子G1-Cn-G1和G2-Cn-G2(n=6，9，12)，以及以季戊四醇为核心的正四面体型“四臂”树枝状大分子PER-G1和PER-G2。ATR-FTIR、CD分析表明，对于G1-Cn-G1体系，中心碳链主要提供一种疏溶剂作用力，对G2-Cn-G2体系，中心碳链主要发挥辅助、调节“头”部基团排列的作用;正四面体型“四臂”树枝状大分子需要克服很强的中心正四面体结构的位阻，因此其凝胶化能力不如哑铃型的“二臂”树枝状大分子;POM和DSC分析证明，G1-C12-G1/DCB凝胶在低温下形成球晶凝胶网络，而在室温下形成纤维凝胶网络。
　　三.合成了一类以POSS为核，氨基酸衍生物为“臂“的三维径向对称型有机-无机杂化凝胶因子，考察了“臂”，“代数”对POSS基凝胶因子凝胶化能力的影响，结果表明“臂”上含两个氨基甲酸酯键的POSS-Lys(Boc)凝胶化能力最强。SEM、TEM、AFM分析表明POSS-Lys(Boc)和POSS-Cys(Bzl)在溶剂中都组装为独特的“丝瓜络”凝胶网络。管反演法测试表明该凝胶在加热过程中存在粘流态，流变学表明该凝胶具有较强的抗应变能力和回复能力。XRD测试表明其采取一种分段式六棱柱堆积模式。
　　四.凝胶因子POSS-Lys(BOC)、Bzl-Gly-Lys(G3)在MMA单体中自组装形成纳/微米尺度的凝胶网络，MMA单体在凝胶网络的存在下经紫外光引发原位聚合形成宏观均相、微观分相的PMMA/凝胶复合材料，该复合材料相较于纯PMMA，具有更高的断裂伸长率，冲击过程中出现部分脱粘现象，断裂面较为粗糙，DMA曲线出现凝胶网络解聚的损耗峰，这些现象说明凝胶网络的存在能够在一定程度上提高PMMA材料的韧性;PMMA/凝胶复合材料的透光率相较于纯PMMA基本不变，雾度随凝胶因子的浓度增加有所增加;PMMA/凝胶复合材料冷冻断面刻蚀后的SEM图以及刻蚀液的质谱数据反映出MMA的原位聚合并没有改变凝胶因子的化学组成和凝胶网络的形貌。通过这种凝胶模板抽提(Gel-Template-leaching)的方法可以制备出具有纳/微米尺度的聚合物分子印迹材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 分子凝胶

1．2．1 分子凝胶的概述

1．2．2 分子凝胶的形成及结构

1．2．3 影响分子凝胶性能的因素

1．3 分子凝胶的表征方法

1．3．1 最低凝胶浓度

1．3．2 凝胶的寿命

1．3．3 溶胶-凝胶转变温度及焓变

1．3．4 流变学方法

1．3．5 显微镜方法

1．3．6 散射和衍射方法

1．3．7 光谱学方法

1．4 分子凝胶的分类

1．5 树枝状凝胶因子

1．5．1 树枝状大分子的合成

1．5．2 树枝状凝胶因子结构与性能的研究

1．6 分子凝胶在聚合物中的应用

1．7 本文的选题思路及意义

第二章 L-赖氨酸基树突状凝胶因子结构与性能的关系

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 大分子的合成

2．2．4 凝胶的测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 溶剂对凝胶因子凝胶能力的影响

2．3．2 代数对凝胶因子凝胶能力的影响

2．3．3 端基对凝胶因子凝胶能力的影响

2．4 本章小结

第三章 L-赖氨酸基多“臂”型树枝状凝胶因子结构与性能的关系

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 大分子的合成

3．2．4 凝胶的测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 中心碳链的长度对L-赖氨酸基哑铃型双“臂”凝胶因子凝胶能力的影响

3．3．2 中心核的拓扑结构对L-赖氨酸基树枝状凝胶因子凝胶能力的影响

3．3．3 凝胶与结晶的演变

3．4 本章小结

第四章 以POSS为核的L-氨基酸基径向对称型树枝状分子的凝胶行为研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验仪器

4．2．3 大分子的合成

4．2．4 凝胶的测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 POSS基有机-无机杂化凝胶因子的凝胶行为

4．3．2 POSS基有机-无机杂化凝胶因子的自组装机理

4．4 本章小结

第五章 L-赖氨酸基树枝状凝胶因子组装凝胶网络原位改性PMMA

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验仪器

5．2．3 紫外光引发MMA／凝胶因子原位聚合

5．2．4 PMMA多孔材料

5．2．5 试样制备与测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 凝胶网络对PMMA的分子量及分子量分布的影响

5．3．2 PMMA／凝胶网络复合材料的力学性能及光学性能

5．3．3 PMMA多孔材料

5．4 本章小结

总结与展望

全文总结

本文的创新之处

下一步工作建议

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间取得的学术成果