层状Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2正极材料合成和磷酸锰锂表面修饰改性研究

摘要

目前商业用锂离子电池正极材料能量密度低是制约其实际应用的主要瓶颈，本文以高能量密度Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2为研究对象，针对其首次充放电效率低、循环稳定性差、倍率性能不佳，以及过渡金属离子易溶解于电解液等问题，通过对比和调控制备工艺，并采用LiMnPO4对其表面修饰，从而实现Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2电化学性能改性。本文主要内容如下：
　　首先采用共沉淀法和燃烧法制备了Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2材料，并对所得样品的形貌、微结构和电化学性能进行比较。共沉淀法以过渡金属醋酸盐（Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O）水溶液为前驱体溶液，氨水作为络合剂，氢氧化钠作为沉淀剂，保持反应液pH≥11，获得过渡金属前驱体产物。再以LiOH·H2O为锂源，将上述前驱体产物与LiOH·H2O球磨混合。最后，通过热处理获得Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。燃烧法是以无水乙醇为溶剂，分别将化学计量比的Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和 LiNO3溶于无水乙醇中，通过二次热处理工艺得到Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。实验结果表明：采用燃烧法和共沉淀法均可获层状结构有序的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2。通过燃烧法制备的产物粒径为50-200nm，其颗粒尺寸较共沉淀法获得的材料明显要小（共沉淀法粒径为100-300nm）。但是燃烧法产物团聚现象较为严重，使得颗粒比表面积极具下降，故不利于锂离子扩散。在室温条件下，共沉淀法制备的样品首次充放电比容量分别为442mAhg-1和287mAhg-1,首次库伦效率为65％；燃烧法制备的样品首次充放电容量约为438mAhg-1和267mAhg-1，首次库伦效率为61%，均低于共沉淀法获得的样品。在倍率测试中，随着倍率不断提高，共沉淀法样品倍率性能优势明显。在5C（1500mAg-1）条件下测试，其可逆比容量仍保持在90mAhg-1。电化学交流阻抗谱显示共沉淀法样品的电化学反应阻抗较小，且锂离子扩散速率较高。综合来看，共沉淀法较燃烧法更适于Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2合成。
　　采用LiMnPO4纳米颗粒对共沉淀法获得的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2进行表面修饰，以期改善其循环稳定性和倍率性能。通过TEM、SEM、XRD等表征方法对材料的结构、形貌、晶型以及元素分布进行分析，证明LiMnPO4纳米颗粒成功修饰在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的表面，且复合材料的颗粒尺寸未发生明显变化。在室温条件下，当LiMnPO4添加量为3wt%时，所得样品具有最优的电化学性能，首次库伦效率高达76.1%。在电流密度为0.1C时，循环80次后容量仍然能达到206mAhg-1，循环稳定性也明显提高；在电流密度为5C时，其可逆比容量仍然高达117mAhg-1，倍率性能得到大幅提升。电化学交流阻抗测试表明，经LiMnPO4表面修饰的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2具有较小的电化学反应阻抗，且锂离子扩散速率也高于纯Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2样品。

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第一章 绪论

1. 1 引言

1. 2 锂离子电池简介

1. 3 锂离子电池正极材料

1. 4 本文的选题依据及研究意义

第二章 实验仪器与方法

2. 1 实验试剂及实验设备

2. 2 材料结构表征

2. 3 电化学性能测试

第三章 共沉淀法和燃烧法制备Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2及其电化学性能的比较

3. 1 引言

3.2 材料制备

3.3 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的结构与形貌表征

3.4 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电化学性能测试与分析

3. 5 本章小结

第四章 LiMnPO4@Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的制备及其电化学性能研究

4. 1 引言

4.2 LiMnPO4@Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的材料制备

4.3 LiMnPO4@Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的结构表征

4.4 LiMnPO4@Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电化学性能

4. 5 本章小结

第五章 结论与展望

5. 1 结论

5. 2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文