银、钯、铑催化的氯代和氟代芳香化合物电化学氢化脱卤反应

摘要

电化学还原脱卤反应是有机电化学中最重要的反应类型之一，该反应无论在有机合成和环境污染物的处理方面都有重要应用。经过近一个世纪的规模生产和广泛使用，氯代有机物已经在全球引发了严重的环境问题。近年来，氟代有机物由于其巨大且仍在急剧增加的使用量也已成为现代社会非常关注的一类污染物。与其它卤代有机物相似，将氟代有机物分子中的C–F键转变为C–H键可以大大增加化合物的生物可降解性。为了完善氯代芳香化合物脱氯方法和开发氟代芳香化合物在温和条件下的电化学处理方法，本论文进行如下研究内容：
　　（一）、通过循环伏安法研究了乙腈溶液中氯化苄在银阴极上电催化脱氯反应过程；利用电化学氧化还原法（ORC）制备了粗糙银电极（Ag(r)），着重研究了水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(TeCP)脱氯反应的催化作用。首先用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)图谱观察了粗糙银的表面结构和化学组成。此外还做作了针对第一个电子转移（ET）过程的密度泛函理论（DFT）计算,电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究以及加入H+的循环伏安(CV)实验以表征不同电位区间电极表面的物质变化。
　　（二）、采用电催化加氢（ECH）脱氯的方法处理毕克草生产过程所产生的固体废弃物，这些废物主要成分有3,5,6-三氯吡啶甲酸（3,5,6-T），3,6-二氯吡啶甲酸（3,6-D），3-氯吡啶甲酸，6-氯吡啶甲酸。在工艺优化的过程中我们采用3,6-D做为工厂固废的代表性物质，我们首先考察了阴极基体材料和载钯量对于电极的催化效果的影响，另外还考察了电解液成分对于电流效率和产物选择性的影响；根据载钯量和电解液成分的影响我们提出了ECH脱氯反应的机理，最后采用工厂固体废物配成的高浓度溶液作为研究对象，着重考察了采用ECH技术从废弃物到PA的转化的可行性。
　　（三）、采用化学置换法和电化学沉积法制备了多种铑修饰催化阴极。选择4-氟苯酚(4-FP)作为氟代芳香污染物的模型分子，在温和的实验条件下（常温，常压，不加入有害试剂的水溶液中）考察了不同基底材料，不同催化剂及反应条件参数对脱氟效率的影响。此外，采用新建立的电催化加氢脱氟体系，对18种氟代芳香化合物(FAs)进行降解实验。
　　（四）、采用扫描电镜（SEM），能谱分析(EDS)和XPS对不同电极表面形态进行表征。采用循环伏安法和计时电位法考察了不同基体材料载铑电极的对4-氟苯酚电化学氢化脱氟反应的影响；采用循环伏安法考察了水溶液pH，阴极液中负离子类型对水溶液中铑修饰电极阴极行为的影响；采用计时电位法和恒电流电解法研究了泡沫镍载铑电极对4-氟苯酚的催化脱氟机理和反应路径。
　　通过对以上内容的研究，可以得到如下结论：
　　（一）、相比于GC电极，Ag电极上三氯化苄和氯化苄还原峰电位有明显的正移。在一定的浓度范围内，银电极上氯化苄还原脱氯峰受扩散控制，三氯化苄还原脱氯峰受电化学和扩散混合控制；TeCP及其中间产物(TeCP?-)都可以吸附在Ag(r)电极表面，TeCP?-是脱氯反应的关键中间体。这个自由基阴离子在酸性条件下以与第一个电子转移步骤相协同的方式完成断键和进一步的质子化，从而生成3,5,6-T。TeCP在银电极上的反应路径不同于在GC电极的外层电子转移还原。银电极与GC电极脱氯机理上的巨大差异，正是银电极的上脱氯反应还原电位大幅度正移的原因。
　　（二）、当3,6-D的初始浓度在200mM到300mM之间，电流密度为208A m?2，在阴极液pH>14和pH<0的情况下，采用泡沫镍载钯且载钯量在2.25–3.6mg cm-2之间时3,6-D脱氯反应效率最高。当阴极液pH>14时，3,6-D分子上两个氯原子分步脱去；然而，当阴极液pH<0时，3,6-D分子上两个氯原子的脱氯反应一步完成。当阴极液中氯代吡啶甲酸混合物质量浓度为47g L-1，总物质量浓度约为250mM时，氯代吡啶甲酸混合物在优化脱氯体系中生成PA的反应产率为99％，电流效率为76.3%，能耗为2.47kW·h·kg-1 PA。脱氯过程的速率控制步骤会随着阴极液中反应物浓度的变化和所采用电流密度的变化而改变。当反应采用的电流密度较低时，脱氯反应在动力学上由Pd/Ni电极表面吸附氢的产生所控制。当阴极液中反应物的浓度较底时，脱氯反应在动力学上由Pd/Ni电极表面加氢脱氯步骤或者反应物的吸附所控制。
　　（三）、当采用pH=2.7–3.2弱酸性水溶液作为反应介质，采用泡沫镍载铑作阴极时，4-FP转化率和F–产率均为100%。在泡沫镍载铑电极上能实现18种代表性的氟代芳香有机化合物温和条件下快速，完全的氢化降解并生成非氟化物质和氟离子。其表观反应速率从高到底按如下顺序排列：氟代吡啶>氟代苯酚≈氟代苯胺≈氟代苯甲醚≈氟代甲苯≈氟苯>氟代苯甲酸>氟代苯腈。
　　（四）、在优化的加氢脱氟实验条件下，4-氟苯酚的氢化降解的路径为：4-氟苯酚→苯酚→环己酮→环己醇，其中前三种物质作为底物加氢从易到难的顺序是苯酚>4-氟苯酚>环己酮。此外，提出了降解过程反应机理，其中关键步骤是铑金属上的FAs和化学吸附氢的催化氢化过程。pH值和阴极液中负离子对水溶液中铑修饰电极的电化学行为有重要影响。阴极基体对铑修饰电极上加氢脱氟反应有重要影响，这是由不同基体材料氧还原反应，析氢副反应和加氢脱氟反应难易程度不同所引起的。

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第一章 绪论

1.1 前言

1.2 银电极上氯代芳香化合物的脱氯研究现状

1.3 载钯电极在芳香氯代有机物脱氯上的应用

1.4 铑修饰电极上脱氟研究综述

1.5研究方法及电化学装置

1.6 选题依据及本文简介

参考文献

第二章 银阴极对脱氯反应的催化作用

2.1 引言

2.2 实验方法

2.3 结果与讨论

2.4 结论与展望

参考文献

第三章 水溶液中钯阴极上氯代吡啶甲酸的电催化氢化脱氯

3.1 引言

3.2 实验方法

3.3 结果与讨论

3.4 结论与展望

参考文献

第四章 水溶液铑阴极上氟代芳香化合物的电催化脱氟

4.1 引言

4.2 实验方法

4.3 结果与讨论

4.4 结论与展望

参考文献

第五章 水溶液中载铑电极上电催化脱氟反应机理

5.1 前言

5.2 实验方法

5.3 结果与讨论

5.4 结论与展望

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 创新点

6.3 进一步工作建议

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢