开发新型N,N-双齿配体及其钯配合物在交叉偶联反应中的应用

摘要

过渡金属催化的成键反应是有机合成化学的前沿，其中偶联反应是构建碳碳、碳杂原子键最有效的方法之一。Suzuki反应和Heck反应是多种偶联反应中应用最广泛的两类反应。催化剂在反应中起着至关重要的作用，而配体通过调节改善中心金属的电子、空间环境从而起到活化金属的催化活性、延长催化剂寿命等作用，因此，开发新型配体一直是开发高效催化剂的研究重点。常用的配体通常是含有孤对电子的O、N、P、S等的有机化合物。N配体金属催化剂在催化反应中显示了良好的催化活性，但在Pd催化的偶联反应中催化活性比P配体催化剂存在显著差异。通常认为P配体更容易在电子效应和空间效应方面进行修饰，而且P和金属之间还存在?反馈作用。但是，氮配体通常对水、氧不敏感，相对容易合成，这些特点对化学家们仍充满吸引力。
　　本论文在简述双齿氮配合物及其在偶联反应等应用的研究进展基础上，重点展开以下三个方面的研究成果
　　1.从电子效应和位阻效应角度考虑，以5,6,7-三氢喹啉-8-酮、胺、PdCl2为原料，设计并合成了5,6,7-三氢-8-亚胺喹啉系列Pd配合物。方法有分步合成和一锅法两种，通过对Pd催化剂的结构表征，尤其是单晶X-衍射，得知亚胺上的芳基的位阻效应和电子效应对催化剂的结构影响很大。
　　2.将新合成的催化剂Pd1-Pd6，应用于Suzuki偶联反应。以对甲基溴苯和苯硼酸为标准底物优化反应条件。结果表明，在甲苯中以碳酸钾作碱，使用0.001mol％量的Pd6催化剂能使反应完全转化。同时发现配体位阻大、供电能力强的Pd5和Pd6，催化活性明显高于Pd1-Pd4，最高TON值可达到4.7×106。并在优化条件下，开展了底物拓展研究。实验结果表明，各类芳基溴底物均能获得很好的收率。
　　3.论文将催化剂Pd6应用于Heck偶联反应。通过对溶剂、温度、苯乙烯用量以及催化剂用量等条件进行优化。发现以DMF作溶剂，0.001mol%量的Pd6，130℃，1.2 eq.苯乙烯条件下，对位带给电子基团芳基溴代物可以很好地转化为反式产物；适当增加催化剂用量或提升温度，对位带吸电子基团的芳基溴代物、杂环溴代物也可以很好地完成C-C偶联反应。

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第一章 综述

1.1 引言

1.2 N,N-双齿配体的简单分类

1.3 简单胺配体

1.4 二胺型配体

1.5 二亚胺型配体

1.6 亚胺-胺型配体

1.7 含杂环N配体

1.8 本论文的研究意义和目的

第二章 5,6,7-三氢-8-亚胺喹啉Pd配合物的合成

2.1 主要实验试剂和检测方法

2.2 5,6,7-三氢-8-亚胺喹啉Pd配合物的合成

2.3 结果与讨论

第三章 5,6,7-三氢-8-亚胺喹啉Pd配合物在Suzuki偶联反应中的应用

3.1 引言

3.2 主要实验试剂和检测方法

3.3 Suzuki偶联反应

3.4 小结

第四章 5,6,7-三氢-8-亚胺喹啉Pd配合物在Heck偶联反应中的应用

4.1 引言

4.2 主要实验试剂和检测方法

4.3 Heck偶联反应

4.4 小结

总结与展望

总结：

展望：

参考文献

附录

致谢

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