微型毛细管平衡釜及原位拉曼光谱联用研究模拟地质条件下CO2-石油模型化合物膨胀规律

摘要

在当今全球变暖的背景下，温室气体CO2封存正越来越多地受到关注。CO2封存技术可分为地质、海洋、矿物封存等，其中地质封存是最有潜力的封存方式，CO2地质封存场地中又以CO2油气藏封存最具经济价值。将CO2注入开采中的油气藏，可以永久性地封存CO2于地质构造中，有效减少温室气体的排放。与此同时，溶解于原油中的CO2可以减小原油黏度、界面张力，增加其流动性，并使原油体积膨胀，有效提高原油的采收率。
　　准确的CO2-石油模型化合物膨胀数据是高效开展CO2埋存与驱油(CO2capture and storage-enhanced oil recovery，CO2CCS-EOR)的重要基础。在过去的数十年中，科学家及工程师们利用固定体积及可变体积的PVT(pressure-volume-temperature)法进行了大量有关CO2-石油模型化合物（直链烷烃、环烷烃、芳香烃）体系膨胀系数的研究。随着研究的深入，传统PVT法的缺点也逐渐凸显出来，主要体现在膨胀系数测定方法效率低，适用的温度、压力范围有限。因此，创新CO2-石油模型化合物膨胀系数测定方法并得到准确的膨胀数据对石油工业以及理论研究均有裨益。
　　研究利用微型可视石英毛细管作为平衡釜(fused silica capillary cell，FSCC)，并结合冷热台、加压系统及原位拉曼光谱仪，建立了一种CO2-石油模型化合物体系膨胀系数测定新方法。微升尺度的FSCC大大降低了平衡釜内温度梯度及物料消耗。实验通过在石油模型化合物与气相/超临界CO2之间注入一段水柱（水封）有效地避免了由于石油模型化合物被萃取进入气相/超临界相CO2对CO2-石油模型化合物体积膨胀测定造成的影响，并利用CO2-石油模型化合物拉曼峰强度比变化判断体系相平衡情况。研究通过显微镜及数码摄像机观察、记录FSCC内CO2-石油模型化合物的体积变化，并利用显微放大技术精确测量得到体系的体积膨胀数据。本膨胀系数测定方法可以准确测定地质条件下CO2-石油模型化合物膨胀系数，与传统PVT法相比本方法适用的温压范围更广、效率更高。
　　实验系统测定了常压下石油模型化合物（正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷）在30至80℃范围内的热膨胀系数;系统测定了30至80℃，1至21MPa下CO2-石油模型化合物体系的体积膨胀系数，其中CO2-正十二烷/正十四烷/正十六烷体积膨胀系数的测定尚属首次，而CO2-正己烷/正辛烷/正癸烷体积膨胀系数测定的温度、压力、膨胀系数范围相较已有文献也均有所扩展，极大地丰富了CO2-石油模型化合物体系膨胀系数实验数据，这些基础数据将有助于CO2CCS-EOR的高效开展。
　　结果表明，六种石油模型化合物的热膨胀系数在30至80℃范围内均随温度的升高线性增加。在相同温度下,石油模型化合物热膨胀系数随着直链烷烃碳数的增加逐渐减小。石油模型化合物在T,1atm时与30℃，1atm时的相对体积RVCnH2n+2=(-7.464×10-7n3+3.148×10-5n2-4.606×10-4n+3.280×10-3)(T-303.15)+1，其中6≤n≤16，303.15K≤T≤353.15K。
　　CO2-正己烷/正辛烷/正癸烷/正十二烷体积膨胀随温度压力变化规律较为一致，体系膨胀系数在实验测定的温压范围内随温度的升高而减小，随压力的增加而增大。根据“相似相溶”原理，作为非极性分子的CO2易溶于弱极性的石油模型化合物中，并且CO2在直链烷烃中的溶解度随温度的升高而减小，随压力的增加而增大,使CO2-石油模型化合物体系的体积膨胀呈现相同趋势。
　　CO2-正十四烷/正十六烷体积膨胀随温度压力变化规律与CO2-正己烷等有较大不同，体系膨胀系数在实验测定的温压范围内随压力的增加而增大。CO2-正十四烷/正十六烷体系的膨胀曲线均在30、40℃时存在较明显的转折，该现象在CO2-烷烃体系被发现尚属首次，可能是CO2在极性物质（碳链较长的烷烃）中的溶解性能在其临界区附近(CO2临界温度31.1℃，临界压力7.38MPa)发生突变造成的。CO2-正十四烷体系膨胀系数随温度的升高而减小;而CO2-正十六烷体系膨胀系数随温度变化规律则较为复杂，研究认为CO2-正十六烷体系膨胀系数的复杂变化规律是由正十六烷的物质特性决定的。
　　在相同温度压力下，CO2-石油模型化合物体系膨胀系数随石油模型化合物碳数的增加逐渐减小。这是因为直链烷烃的分子极性会随着其碳数的增加而增大，使相同温压条件下CO2在更高碳数烷烃中的溶解度趋于减小。CO2与石油模型化合物间相行为的规律性变化则表明，在实验温度压力范围内，CO2分子与正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷分子间的引力始终大于斥力，而CO2分子与正十四烷、正十六烷分子间的引力则随着体系膨胀系数的增加逐渐变小，最终演变为分子间的斥力大于引力。
　　此外，研究还首次发现CO2-石油模型化合物体系膨胀系数与其拉曼峰强度比之间存在一定相关性，通过建立膨胀系数与拉曼峰强度比的关联方程，获得该体系相平衡条件下的拉曼峰强度比数据即可快速得到额外的体积膨胀数据;通过测定并描绘CO2-石油模型化合物体系拉曼峰强度比变化曲线，则可以有效预测复杂CO2-石油模型化合物体系的体积膨胀规律并精确描绘体系膨胀系数曲线。

目录

声明

致谢

摘要

引言

符号说明

第一章 绪论

1．1 温室效应与碳减排

1．2 石油与石油开采

1．3 超临界流体技术

1．3．3 超临界CO2及其应用

1．4 CO2-有机物膨胀系数测定

1．4．1 CO2-有机物膨胀系数测定方法

1．4．2 CO2-有机物膨胀系数研究进展

1．5 拉曼光谱技术及其应用

1．5．1 拉曼散射与拉曼光谱技术

1．5．2 拉曼光谱的定性、定量分析原理

1．5．3 原位拉曼光谱定量分析研究进展

1．6 本文研究目的与内容

第二章 实验部分

2．1 实验材料

2．2 实验装置

2．2．1 微型可视石英毛细管平衡釜(FSCC)

2．2．2 温度及压力控制系统

2．2．3 显微观测与拉曼光谱原位分析系统

2．2．4 CO2-石油模型化合物体积膨胀测量软件

2．3 实验步骤

2．3．1 石英毛细管平衡釜(FSCC)的制作

2．3．2 装样

2．3．3 常压下石油模型化合物热膨胀系数测定

2．3．4 CO2-石油模型化合物膨胀系数测定

2．4 实验方法的可行性分析

2．4．1 CO2-石油模型化合物体系相平衡验证

2．4．2 水封的可行性验证

2．5 实验方法的优点及创新

第三章 CO2-正己烷／正辛烷／正癸烷／正十二烷体系膨胀系数测定

3．1．1 常压下正己烷热膨胀系数测定

3．1．2 CO2-正己烷体系膨胀系数测定

3．1．3 CO2-正己烷体积膨胀随温度压力变化规律

3．2 CO2-正辛烷体系膨胀系数测定

3．2．1 常压下正辛烷热膨胀系数测定

3．2．2 CO2-正辛烷体系膨胀系数测定

3．2．3 CO2-正辛烷体积膨胀随温度压力变化规律

3．3 CO2-正癸烷体系膨胀系数测定

3．3．2 CO2-正癸烷体系膨胀系数测定

3．3．3 CO2-正癸烷体积膨胀随温度压力变化规律

3．4 CO2-正十二烷体系膨胀系数测定

3．4．2 CO2-正十二烷体系膨胀系数测定

3．4．3 CO2-正十二烷体积膨胀随温度压力变化规律

3．5 小结

第四章 CO2-正十四烷／正十六烷体系膨胀系数测定

4．1．1 常压下正十四烷热膨胀系数测定

4．1．2 CO2-正十四烷体系膨胀系数测定

4．1．3 CO2-正十四烷体积膨胀随温度压力变化规律

4．2 CO2-正十六烷体系膨胀系数测定

4．2．2 CO2-正十六烷体系膨胀系数测定

4．2．3 CO2-正十六烷体积膨胀随温度压力变化规律

4．3 小结

第五章 体积膨胀与拉曼光谱强度的相关性研究

5．1 CO2-正己烷膨胀系数与拉曼峰强度比的相关性

5．2 CO2-正辛烷膨胀系数与拉曼峰强度比的相关性

5．3 CO2-正癸烷膨胀系数与拉曼峰强度比的相关性

5．4 CO2-正十二烷膨胀系数与拉曼峰强度比的相关性

5．5 CO2-正十四烷膨胀系数与拉曼峰强度比的相关性

5．6 CO2-正十六烷膨胀系数与拉曼峰强度比的相关性

5．7 小结

第六章 体积膨胀随碳数变化规律及温压对水封的影响

6．1 常压下石油模型化合物热膨胀随碳数变化规律

6．2 CO2-石油模型化合物体积膨胀随碳数变化规律

6．3 CO2与石油模型化合物间相行为随碳数变化规律

6．4 温度及压力对水封的影响

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

附录

作者简介

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