介质阻挡放电催化氧化甲烷的基础研究

摘要

等离子体协同催化深度氧化CH4是一种潜在的低温下CH4排放控制技术。目前等离子体协同催化氧化CH4的机理仍不明确，阻碍了对CH4深度氧化技术的开发。本研究的目的在于通过实验提出一个等离子体协同贵金属催化剂(Au/γ-Al2O3)催化氧化CH4的反应机理。首先，本研究采用管式DBD反应器分解CH4(10％O2，He为平衡气)，探讨了Au负载量以及温度对CH4转化率的影响。利用在线质谱对CH4分解产物进行分析。所用的催化剂利用N2-吸附、XRD、XPS、ICP-OES、TEM和FT-IR表征手段进行表征，提出了等离子体协同催化氧化CH4的机理。OH自由基在等离子体催化氧化CH4反应中起到重要作用。本研究又采用板式DBD反应器研究了的OH自由基生成特性，分别探讨了电压峰值、脉冲频率、放电间隙以及相对湿度对OH自由基生成的影响。利用数字单镜头反光照相机和Image-Pro+软件，对OH(A-X)发光(309 nm)的空间分布和强度进行了解析，基于数值解析的结果探讨了OH自由基的生成与消耗途径。主要结果总结如下:
　　(1)在25-150℃范围内，CH4转化率随温度升高而增大;填充催化剂小球后CH4转化率约是没有填充催化剂小球情况下的两倍。在室温下，CH4吸附量随催化剂Au负载量的增大而减小，当Au负载量为2wt.％以上时，催化剂失去CH4吸附能力。此外，CH4转化率与Au负载量没有明显的关系，而CO2选择性与有无Au有显著关系;当填充γ-Al2O3小球时，CO2选择性只有15％，而填充Au/γ-Al2O3小球时，CO2选择性达到80％，且随Au负载量增加变化不明显。说明CH4氧化首先在气相中发生，催化剂小球的存在能够阻碍CH3和H发生逆向反应，从而提高了CH4的转化率。
　　(2)通过BETs、TEM和XPS对催化剂进行表征结果发现，催化剂的比表面积和孔容随Au负载量的增加没有明显变化，说明CH4吸附量的减小并不是因为γ-Al2O3物理性质的改变。同时TEM结果表明γ-Al2O3表面并没有被Au颗粒完全覆盖，说明-Al2O3表面CH4的吸附位点仍然存在。XPS结果表明，导致CH4吸附量减小的原因可能是γ-Al2O3晶格氧上的电荷被Au争夺，电荷的减少导致CH4的吸附量减小。
　　(3)通过MS对CH4分解产物进行分析发现，CH4分解的产物主要是CO2和H2O。在放电作用下，催化剂表面吸附的H2O会被活性氧置换出来;当温度超过100℃时，脱附的H2O会减少是因为H2O被分解形成反应性的OH基团，可以促进CH3的氧化。XPS表征结果表明，在放电后，3wt.％Au/γ-Al2O3催化剂表面5％Au0转化为Au+，说明催化剂表面形成了Au+-OH-。
　　(4) FT-IR结果以及CO2程序升温脱附结果表明，Au能够促进催化剂表面碳酸盐分解转化为气态CO2，而在γ-Al2O3表面则会发生碳酸盐的积累。
　　(5)等离子体协同催化氧化CH4的机理如下:CH4首先在气相中在电子轰击作用下分解形成CH3·和H。对于填充γ-Al2O3小球的DBD反应器，CH3极有可能是吸附在氧化铝表面的晶格O原子上形成CH3(ad)，H2O吸附在Al位点上。H2O(ad)从Al位点上脱附主要是O2放电产生O原子的置换作用。吸附在晶格O原子上的CH3(ad)被一步步脱氢生成C。C(ad)进一步氧化成CO(ad)，CO(ad)则与Al位点上的O(ad)螯合生成双配位基碳酸盐，并已通过红外结果证实。这种双配位基碳酸盐不能进一步转化形成气态CO2。该机理揭示了在γ-Al2O3上，CH3(ad)氧化最终生成双配位基碳酸盐物质，没有进一步深度氧化生成CO2。在氧化铝上负载Au之后，我们发现CH4可以深度氧化形成气态CO2。推测在Au和Al2O3上的双配位基碳酸盐可以移动到Au簇上。Au上双配位基碳酸盐能与放电产生的活性O原子反应并脱附出来形成气态CO2。CO2从Au脱附使得Au/γ-Al2O3催化剂能够实现CH3和H最终转化为CO2和H2O。
　　(6) OH(A-X)发光强度随放电功率的增大呈线性增加，随脉冲频率及电压峰值的增大而增大，随相对湿度及放电间隙的增大而减小。当放电功率相等时，增大电压峰值可以得到更大的OH(A-X)发光强度，表明施加电压的增加对OH自由基的生成是最有效的。
　　(7)OH生成与O(1D)自由基有关，OH自由基主要是通过O(1D)和H2O之间的反应(O(1D)+H2O→2OH）产生的。然而，OH自由基本身以及O(3P)自由基之间的反应对OH自由基消耗的贡献最大(2OH→H2O2; O(3P)+OH→ O2+H)。因此，在等离子体过程中，可以通过增加O(1D)自由基浓度或者减小O(3P)自由基浓度来丰富OH自由基。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 温室气体(GHGs)概述

1．1．1 定义和种类

1．1．2 来源及危害

1．1．3 控制对策

1．2 GHGs的控制方法

1．2．1 吸收法

1．2．2 吸附法

1．2．3 膜分离法

1．2．4 热分解法

1．3 低温等离子体化学法

1．3．1 低温等离子体概述

1．3．2 介质阻挡放电技术

1．4 催化燃烧技术

1．4．1 贵金属催化剂

1．4．2 金属氧化物催化剂

1．5 甲烷氧化机理的研究现状

1．6 论文研究的目的与内容

1．6．1 本研究的目的

1．6．2 本研究要解决的关键问题

1．6．3 本研究的主要内容

第二章 实验装置与方法

2．1 实验试剂与仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 浸渍法制备Au／Al2O3催化剂

2．3 催化剂的表征

2．3．1 比表面积和孔结构测定

2．3．2 X射线光电子能谱(XPS)测定

2．3．3 X射线衍射(XRD)测定

2．3．4 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定

2．3．5 透射电镜(TEM)测定

2．3．6 红外光谱(FT-IR)测定

2．4 数据处理

2．4．1 放电功率及单位能量注入计算

2．4．2 甲烷转化率及CO2选择性计算

第三章 介质阻挡放电协同催化深度氧化甲烷机理研究

3．1 实验部分

3．1．1 反应器

3．1．2 实验装置系统

3．2 结果与讨论

3．2．1 放电特性曲线

3．2．2 催化剂的表征结果

3．2．3 催化剂对甲烷转化及产物的影响

3．2．4 金对H2O脱附的影响

3．2．5 甲烷氧化中间产物分析

3．3 机理分析

3．4 本章小结

第四章 O2／H2O脉冲介质阻挡放电生成OH的特征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 结果与讨论

4．3．1 典型的放电特性

4．3．2 OH的发光现象

4．3．3 数值分析

4．4 本章小结

第五章 研究结论及展望

5．1 研究结论

5．2 展望

参考文献

硕士期间发表的论文及申请的发明专利

致谢

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