介质阻挡放电重整碳氢化合物制备清洁能源研究

摘要

化石燃料在使用的过程中极大地污染环境，基于国家能源结构调整及节能减排的环保要求，清洁能源技术的开发迫在眉睫。已经提出的非热等离子体化石燃料重整技术有着广阔的应用前景。尽管最近在等离子体辅助重整化石燃料技术发展方面取得了一定成就，但还需要更好地了解热化学和电子诱导化学在重整反应过程中各自的贡献，对重整反应的机理还需要深入探究，从而达到提高能量效率，调控产物分布的目的。 采用自主设计的温压双控介质阻挡放电(DBD)反应器，探究了DBD的放电特性，关键的影响因素（能量密度、温度、压力、约化场强）对重整特性的影响，使用光谱仪对重整过程进行了诊断说明，揭示了电子诱导化学和热化学在不同气氛下(N2、Ar、He)对C5H12（汽油模型物）的活化和产物的相对贡献。 进一步通过改变原料气的种类和浓度(向原料气中添加CH4或CO2)，进而改变自由基的种类和浓度，详细分析了重整产物的化学组成，提出控制产品组成的潜在方法。对比了原料气组成变化所引起放电特性的变化，探究短链的烷基自由基及含氧基团在重整过程中如何影响产物的生成，进而分析了H2及含氧燃料生成的机理。此外，通过对反应物转化率、产品选择性、产率和能效的计算，评价了重整效果。我们的研究成果不仅有助于更好地理解等离子体辅助重整过程，而且有助于设计具有低成本高效益的等离子重整器。相关的研究结果总结如下: (1)升高温度和减小压力均增大了约化场强（E/N），但是值得关注的是，随温度的升高放电强度并非线性增加，使用不同载气(N2、Ar、He)放电模式的转化温度(623K、523K、523K)也存在差异，这种转化（典型的DBD丝状微放电转化为DBD和电力损耗模式共存）主要是气体的电导率受到了背景温度的影响。与N2相比，惰性气体Ar、He的使用增强了DBD过程，更加促使了C5H12活化。 (2)在可比的E/N下，N2/C5H12温度条件下的转化率大于压力条件，说明N2为载气，热化学有助于C5H12的转化，电子诱导化学和热化学在T=623K对C5H12转化率的相对贡献分别为24％和76％。而对于载气Ar或He，两种条件下Ar/C5H12或He/C5H12，C5H12的转化彼此相当，也就是说仅电子诱导化学促进了C5H12的转化。然而，不管何种载气，电子诱导化学都不能控制产物的选择性，产物选择性仅取决于给定温度下的相应热化学反应。此外，Ar或He作为载气可得到更高的C5H12转化率，因为它们增强了DBD中的电子密度和能量，并且没有参与反应途径形成产物。相比于N2可以获得更加清洁的产物。 (3)在纯N2、Ar、He氛围下分析气相和液相产物，发现有H2和一系列的具有宽泛碳数烃生成，尤其液相产物中长链烷烃选择性较高。为了避免产生长链HC，在原料气中添加CH4，来自CH4解离所富集的甲基和来自C5H12经高能电子或激发物质碰撞形成的中间体烷基发生自由基反应形成短链HC。在原料气中添加CO2，实现了烷基稳定成氧化形式，提供的CO2经电子诱导和自由基反应生成O和OH自由基促进了形成酮和醇。增大CH4的浓度，气相产物选择性增加;增大CO2浓度，则增加了含氧产物选择性。证明了通过原料气的调配可潜在控制产物的生成。 (4)升高温度增强了电子诱导化学和热化学，从而提高了效率。在Pdis=8W，Qflow=200mL/min，载气为N2在T=573K时观察到C5H12最大转化率31.9％，总的碳平衡约65％（气相15％，液相50％），转化能量效率4.7mol/kWh和燃料生产效率3.6％。而对于载气Ar或He，在T=473K，C5H12最大转化率约40％，总的碳平衡约75％（气相30％，液相45％），能量效率和燃料生成效率分别为(5.2mol/kWh，4.2％)，(5.3mol/kWh，4.5％)。原料气添加CH4，H2的产率明显提高，并且随CH4浓度增加，H2的产率还将进一步提高。原料气添加CO2，含氧燃料产率明显提高，相比于CH4作为原料气，CO2的添加使得燃料效率提升14％。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1引言

1．2碳氢燃料的概述

1．2．1碳氢燃料的应用现状

1．2．2清洁能源开发的重要性

1．2．3氢能及含氧碳氢燃料的机动车应用

1．3重整技术

1．3．1热催化法

1．3．2等离子体法

1．3．3技术对比

1．4低温等离子体燃料重整研究现状

1．4．1低温等离子体技术

1．4．2介质阻挡放电技术

1．4．3研究现状分析

1．5研究目的与内容

1．5．1研究目的

1．5．2拟解决的关键问题

1．5．3研究内容

第二章实验系统的建立与分析方法

2．1实验试剂与仪器

2．2实验装置与系统

2．2．1温压双控介质阻挡放电系统

2．2．2实验方法

2．3数据处理方法

2．3．1放电功率与能量密度计算

2．3．2反应物的转化率及产物选择性计算

2．3．3重整效果的评价

第三章C5H12等离子体活化和产物生成特性研究

3．1放电特性

3．1．1 DBD的放电特性

3．1．2光谱特性

3．2重整特性

3．2．1能量密度的影响

3．2．2背景温度的影响

3．3 DBD反应器中的等离子体化学

3．3．1等离子体化学下C5H12反应路径

3．3．2发射光谱对等离子体C5H12重整的辅助说明

3．4重整效率

3．5本章小结

第四章CH4／CO2-C5H12等离子体重整特性和机理研究

4．1放电特性

4．2重整特性

4．2．1能量密度的影响

4．2．2背景温度的影响

4．2．3约化场强的影响

4．3等离子体化学控制产物的生成

4．3．1原料气中添加CH4／CO2对重整效果的影响

4．3．2 H2及含氧燃料生成机理探究

4．4重整效果评价

4．5本章小结

5．1研究结论

5．2展望

参考文献

硕士期间发表的论文及申请的发明专利

致谢

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