自负载Oxime-Palladacycle催化剂催化的Suzuki偶联反应和手性双功能硫脲催化剂的合成及在不对称反应中的应用

摘要

随着绿色化学发展要求，发展均相催化剂的负载与循环使用引起人们广泛关注。我们首次合成了自负载非均相Oxime-Palladacycle催化剂，用自负载催化剂催化对溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应，其催化活性与相应未负载催化剂活性相当。在最佳反应条件下，自负载催化剂对活化溴代芳烃或未活化溴代芳烃与苯硼酸偶联都能得到比较好的收率，在对氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应中，各种活化氯代芳烃都能顺利进行偶联。该自负载催化剂在催化对硝基氯苯与苯硼酸偶联反应进行循环使用实验中，连续3次循环使用后，其催化活性略有降低。
　　 近年来，含有硫脲有机小分子催化剂得到了极大发展，硫脲通过双氢键活化亲电试剂，已经在多种不对称催化反应里得到证实。我们设计合成一种新型双功能硫脲冠醚催化剂，这些双功能硫脲冠醚催化剂在硝基烯烃与丙二酸二乙酯的Michael加成反应中，表现出重要的不对称诱导作用(63-95％ee)。仅手性冠醚在催化硝基烯烃与丙二酸二乙酯的Michael加成反应中，不能产生不对称诱导。因此，对于双功能硫脲冠醚催化剂而言，手性冠醚与硫脲协同活化作用是产生手性诱导的根源。
　　 在有机合成反应中，nitro-Mannich反应是形成碳-碳键的重要反应之一，近年来，有机小分子催化的nitro-Mannich反应研究引起人们极大研究兴趣。然而，作为亲核试剂的硝基化合物，研究比较多的是硝基烷烃和硝基乙酸酯。最近我们设计合成一类双功能仲胺硫脲催化剂，催化N-Boc亚胺与α-硝基丙酸乙酯不对称nitro-Mannich反应中，获得了比较好的非对映选择性(up to5.4/1 dr)和对映选择性(up to99％ee)。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一部分 自负载Oxime-Palladacycle催化剂在Suzuki偶联反应中的应用

第一章 均相催化剂自负载方式研究新进展

1.1前言

1.2催化剂的线性自负载方式

1.3催化剂交联网络状自负载方式

1.4结束语

第二章 自负载Oxime-Palladacycle催化剂在Suzuki偶联反应中的应用

2.1前言

2.2课题提出

2.3课题设计

2.4自负载超分子催化体系合成

2.5自负载超分子催化体系的表征

2.6自负载超分子催化剂的催化性能研究

2.7实验部分

2.8小结

参考文献

第二部分 基于硫脲活化的新型双功能手性有机小分子催化剂的设计、合成与催化性能研究

第一章 手性脲/硫脲催化剂催化的不对称反应

1.1前言

1.2手性脲/硫脲催化剂催化的不对称Strecker反应

1.3手性脲/硫脲催化剂催化的不对称Michael加成反应

1.4手性脲/硫脲催化剂催化的不对称Mannich和nitro-Mannich反应

1.5手性脲/硫脲催化剂催化的其它一些不对称反应

第二章 新型双功能硫脲冠醚催化剂的设计、合成及其在不对称Michael加成反应中的应用

2.1前言

2.2课题提出

2.3课题设计

2.4手性冠醚和双功能硫脲冠醚催化剂的合成

2.5实验结果与讨论

2.6实验部分

2.7小结

第三章 手性仲胺硫脲催化剂催化的不对称Nitro-Mannich反应研究

3.1前言

3.2课题提出

3.3课题设计

3.4实验结果与讨论

3.5实验部分

3.6小结

参考文献

结论

作者简历及文章发表情况

致谢

附录：部分化合物谱图