碳桥联同核和异核茂金属的合成及催化乙烯聚合行为的研究

摘要

茂金属催化剂作为继Ziegler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂,引起全世界高分子科学家和各大石化公司的兴趣和关注,已开发出一系列具有独特结构的均相烯烃聚合催化剂,合成出大量性能优异的新材料.茂金属催化剂具有高活性、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及其分布可控等优点.然而,茂金属聚合物因分子量分布窄而致使加工困难,已是阻碍其工业化的重要原因之一.通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属催化剂,例如,采用混合催化剂、双核催化剂或稀士催化剂、后过渡催化剂等,制取宽峰或双峰分布的聚烯烃,在保证聚合物强度的同时,又改善了其加工性,这是茂金属催化剂的研究热点之一.研究表明,双核茂金属催化剂能够生产分子量呈双峰或宽峰的分布的聚合物,从而改善聚合物的性能.因此,对于双核茂金属的烯烃聚合研究,已经成为一个热点.论文瞄准这一前沿领域,进行了以下几个方面的工作:(1)合成了10个双核茂金属催化剂,对配体和化合物用<'1>H-NMR、IR或MS等做了表征.(2)10个化合物都做了系统的乙烯聚合反应,研究了聚合条件对活性和聚乙烯分子量的影响,找到了聚合反应的最佳条件.(3)探讨了茂金属结构与聚合性能的关系.(4)对双核茂金属催化乙烯与苯乙烯、MMA共聚也做了一点探索.合成了6个不同的配体(L1-L6),6个同双核茂金属化合物(F1-F6),1个Zr-Ti异核茂金属化合物(F9),3个稀土异核茂金属化合物(F7,F8,F10),并用<'1>H-NMR、IR、MS等做了表征.首次将稀土原子与过渡金属原子结合,合成稀土异核化合物.研究了所合成的10种化合物催化乙烯的聚合反应,同时考察了各种条件对聚合的影响.研究结果表明,这些化合物都是具有较高活性的催化剂.采用茂金属催化剂,催化烯烃与极性单体共聚,在聚合物链中引入极性官能团,改善聚烯烃的着色性、粘结性、与其它聚合物的相容性等,从而提高聚烯烃的应用范围和附加值,这是目前茂金属催化剂研究领域的一个前沿和热点.对乙烯和MMA、苯乙烯等极性单体进行了共聚合的探索性实验,考察了催化剂对共聚合的影响.实验表明,共聚单体的加入对活性物种有毒化作用,部分或完全破坏其活性,使得活性都有不同程度的下降.详细结果还在测试中.

目录

文摘

英文文摘

第1章文献综述

第1.1节茂金属催化剂与茂金属聚烯烃

1.1.1配位化合物及金属的有关定义

1.1.2茂金属催化剂的定义及其特点

1.1.3茂金属催化剂分类

1.1.4茂金属催化剂的发展历史

1.1.5茂金属催化剂在聚烯烃中的应用

1.1.6茂金属催化剂的前景

第1.2节双核茂金属催化剂催化聚合反应进展

1.2.1乙烯聚合

1.2.2丙烯聚合

1.2.3极性单体聚合

1.2.4苯乙烯聚合

1.2.5共聚

1.2.6结论

第1.3节稀土茂金属催化剂催化烯烃聚合研究

1.3.1概述

1.3.2稀土有机配合物的特征

1.3.3烯烃均聚

1.3.4烯烃共聚

1.3.5总结

第1.4节配位催化作用

1.4.1配合物的化学键理论

1.4.2配位催化作用

1.4.3定向聚合

1.4.4茂金属的催化机理

1.4.5影响茂金属催化活性的因素

第1.5节 研究课题的提出

第2章实验及分析方法

第2.1节主要原料与试剂

第2.2节聚合反应操作

第2.3节催化剂和聚合物的测试与表征

第3章部分原料化合物的合成

第3.1节某些原料化合物的合成

3.1.1无水三氯化稀土SmCl3

3.1.2正丁基锂n-BuLi

3.1.3环戊二烯基三甲基硅烷(C5H5)Si(CH3)2

3.1.4双环戊二烯基二氯化钛Cp2TiCl2

第3.2节环戊二烯类离子型金属配合物的合成

3.2.1环戊二烯基钠CpNa

3.2.2茚锂IndLi

第3.3节单环戊二烯类金属配合物的合成

3.3.1环戊二烯基三氯化锆CpZrCl3·DME

3.3.2环戊二烯基三氯化钛CpTiCl3

3.3.3环戊二烯基二氯化钐CpSmCl2·3THF

第3.4节富烯的合成

3.4.1化合物6,6’-二甲基富烯的合成

3.4.2化合物6-甲基-6’-乙基富烯的合成

3.4.3化合物6,6'一二乙基富烯的合成

第4章同双核催化剂的合成

第4.1节丙撑桥联双核茂钛(F1)的合成

4.1.1丙撑桥联双环戊二烯配体(CH2)3(C5H5)2(L1)的合成

4.1.2配体双锂盐[(CH2)3(C5H4)2]Li2的合成

4.1.3化合物(CH2)3[(C5H5)TiCl2]2(F1)的合成

第4.2节丁撑桥联双核茂钛(F2)的合成

4.2.1丁撑桥联双环戊二烯配体(CH2)4(C5H5)2(L2)的合成

4.2.2配体双锂盐[(CH2)4(C5H4)2]Li2的合成

4.2.3化合物[(CH2)4[(C5H5)TiCl2]2(F2)的合成

第4.3节二甲基甲撑桥联双核茂钛(F3)的合成

4.3.1二甲基甲撑桥联双环戊二烯配体(CH3)2C(C5H5)2(L3)的合成

4.3.2配体双锂盐[(CH3)2C(C5H4)2]Li2的合成：

4.3.3化合物(CH3)2C[(C5H5)TiCl2]2(F3)的合成

第4.4节二甲基甲撑桥联含茚双核茂钛(F4)的合成

4.4.1二甲基甲撑桥联配体(CH3)2C(C5H5)(C9H6)(L4)的合成

4.4.2配体双锂盐[(CH3)2C(C5H5)(C9H6)]Li2的合成

4.4.3化合物[(CH3)2C(C5H5)(C9H6)][(C5H5)TiCl2]2(F4)的合成

第4.5节甲基乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F5)的合成

4.5.1甲基乙基甲撑桥联配体(CH3)(C2H5)C(C5H5)(C9H7)(L5)的合成

4.5.2配体双锂盐[(CH3)(C2H5)C(C5H4)(C9H6)]Li2的合成

4.5.3化合物[(CH3)(C2H5)C(C5H4)(C9H6)][(C5H5)TiCl2]2(F5)的合成

第4.6节 二乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F6)的合成

4.6.1二乙基甲撑桥联配体[(C2H5)2C(C5H5)(C9H7)](L6)的合成

4.6.2配体双锂盐[(C2H5)2C(C5H4)(C9H6)]Li2的合成

4.6.3化合物[(C2H5)2C(C5H4)(C9H6)][(C5H 5)TiCl2]2(F6)的合成

第4.7节 本章小结

第5章异双核催化剂的合成

第5.1节二甲基甲撑桥联Ti-Sm双核化合物(F7)的合成

5.1.1二甲基甲撑桥联配体(CH3)2C(C5H5)(C9H6)(L4)的合成

5.1.2配体双锂盐[(CH3)2C(C5H4)(C9H6)]Li2的合成

5.1.3中间体(A)的合成

5.1.4化合物[(C5H4)TiCl2][(CH3)2C(C5H4)(C9H6)][(C5H5)SmCl]THF(F7)的合成

第5.2节二甲基甲撑桥联Zr-Sm双核化合物(F8)的合成

5.2.1二甲基甲撑桥联配体(CH3)2C(C5H5)(C9H6)(L4)的合成

5.2.2配体双锂盐[(CH3)2C(C5H5)(C9H6)]Li2的合成

5.2.3中间体(B)的合成

5.2.4化合物[(C5H5)ZrCl2][(CH3)2C(C5H4)(C9H6)][(C5H5)SmCl]THF(F8)的合成

第5.3节 二甲基甲撑桥联Zr-Ti双核化合物(F9)的合成

5.3.1二甲基甲撑桥联配体(CH3)2C(C5H5)(C9H6)(L4)的合成

5.3.2配体双锂盐[(CH3)2C(C5H5)(C9H6)]Li2的合成

5.3.3中间体 (B)的合成

5.3.4化合物[(C5H5)ZrCl2][(CH3)2C(C5H4)(C9H6)][(C5H5)TiCl2]THF(F9)的合成

第5.4节 丁撑桥联Ti-Sm双核化合物(F10)的合成

5.4.1丁撑桥联双环戊二烯配体(CH2)4(C5H5)2(L2)的合成

5.4.2配体双锂盐[(CH2)4(C5H4)2]Li2的合成

5.4.3中间体 (C)的合成

5.4.4化合物[(C5H5)TiCl2][(CH2)4(C5H4)2][(C5H5)SmCl]·3THF(F10)的合成

第5.5节 本章小结

第6章关于合成的讨论及结论

第6.1节合成条件的选择

6.1.1溶剂的选择

6.1.2反应时间的选择

6.1.3反应温度的选择

6.1.4反应物比例的选择

6.1.5产物提纯的问题

第6.2节谱图分析

第6.3节结论

第7章同双核化合物催化乙烯聚合

第7.1节丙撑桥联双核茂钛(F1)/MAO催化乙烯聚合

7.1.1催化剂浓度对聚合的影响

7.1.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

7.1.3聚合温度的影响

7.1.4聚合时间的影响

7.1.5聚合物的热性能

第7.2节丁撑桥联双核茂钛(F2)/MAO催化乙烯聚合

7.2.1催化剂浓度的影响

7.2.2 MAO/Cat比例的影响

7.2.3聚合温度的影响

7.2.4聚合时间的影响

7.2.5聚合物的热性能

第7.3节二甲基甲撑桥联双核茂钛(F3)/MAO催化乙烯聚合

7.3.1催化剂浓度的影响

7.3.2 MAO/Cat比例的影响

7.3.3聚合温度的影响

7.3.4聚合时间的影响

7.3.5聚合物的热性能

第7.4节二甲基甲撑桥联含茚双核茂钛(F4)/MAO催化乙烯聚合

7.4.1催化剂浓度对聚合的影响

7.4.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

7.4.3聚合温度的影响

7.4.4聚合时间的影响

第7.5节 甲基乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F5)/MAO催化乙烯聚合

7.5.1催化剂浓度对聚合的影响

7.5.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

7.5.3聚合温度的影响

7.5.4聚合时间的影响

第7.6节 二乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F6)/MAO催化乙烯聚合

7.6.1催化剂浓度对聚合的影响

7.6.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

7.6.3聚合温度的影响

7.6.4聚合时间的影响

第7.7节 本章小结

第8章异双核化合物催化乙烯聚合

第8.1节二甲基甲撑桥联Ti-Sm双核化合物(F7)/MAO催化乙烯聚合

8.1.1催化剂浓度对聚合的影响

8.1.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

8.1.3聚合温度的影响

8.1.4聚合时间的影响

8.1.5聚合物的表征

第8.2节二甲基甲撑桥联Zr-Sm双核化合物(F8)/MAO催化乙烯聚合

8.2.1催化剂浓度对聚合的影响

8.2.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

8.2.3聚合温度的影响

8.2.4聚合时间的影响

8.2.5聚合物的表征

第8.3节二甲基甲撑桥联Zr-Ti双核化合物(F9)/MAO催化乙烯聚合

8.3.1催化剂浓度对聚合的影响

8.3.2 MAO/Cat摩尔比对聚合的影响

8.3.3聚合温度的影响

8.3.4聚合时间的影响

第8.4节丁撑桥联Ti-Sm双核化合物(F10)/MAO催化乙烯聚合

8.4.1催化剂浓度对聚合的影响

8.4.2 MAO/Cat比例的影响

8.4.3聚合温度的影响

8.4.4聚合时间的影响

第8.5节本章小结

第9章关于乙稀聚合的讨论

第9.1节金属原子对聚合活性和分子量的影响

9.1.1化合物F4、F7、F8、F9的活性和分子量随温度的变化规律

9.1.2不同浓度下催化活性及聚乙烯分子量比较

9.1.3化合物F2和F10的比较

第9.2节桥联基团长度对聚合活性和分子量的影响

第9.3节桥联基团上取代基对聚合活性和分子量的影响

第9.4节取代基对聚合活性和分子量的影响

第9.5节 催化剂聚合活性和分子量比较

第9.6节 与其他单核、双核体系催化性能的比较

9.6.1碳桥联双核茂钛与其它桥基双核及单核茂钛催化乙烯聚合性能比较

9.6.2碳桥联双核茂钛与其它各种桥基双核及单核茂钛催化乙烯聚合性能比较

第9.7节 所得聚乙烯的粒度和形态

第9.8节 本章小结

第10章其他方面的探索

第10.1节硫醚桥联双核茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

10.1.1硫醚桥联双核茂金属化合物合成

10.1.2硫醚桥联双核茂金属化合物催化乙烯聚合

10.1.3聚乙烯的表征

10.1.4与其他单核、双核化合物的比较

第10.2节乙烯与极性单体共聚合

第10.3节小结

本论文主要研究成果和结论

展望

参考文献

符号说明

新化合物一览表

博士期间发表的和即将发表的论文

博士期间参与的研究课题

致谢