小分子CO，CH的活化和转化研究：一、CO超临界催化加氢制甲酸;二、甲烷无氧脱氢芳构化

摘要

从CO<,2>加氢直接合成甲酸,这不但是一个原子经济性反应,更符合当代绿色化学发展趋势.如果CO<,2>处于超临界状态,则对另一反应物H<,2>有很高的溶解性,另一方面,为了克服对此反应有效的均相催化剂难以从液相产物中分离、回收的缺点,我们将高活性和高选择性催化剂固载化与超临界CO<,2>技术结合起来,利用有较高的机械强度、耐热稳定性和化学稳定性的无机氧化物为载体,开发了固载于有机功能化的SiO<,2>上的Ru配合物催化剂,取得了比相应的均相Ru催化剂更高的活性,同时,此催化剂还具有良好的回收再用性能.并运用多种实验技术(元素分析、BET、FT-IR、ICP-AES、UV-VIS、XPS、量子化学理论计算)对SiO<,2>的有机功能化过程、Ru基催化剂的固载过程、不同催化体系的活性差异进行了表征,探讨了固载化的Ru基催化剂的可能结构、CO<,2>的活化方式以及可能的反应机理.甲烷在无氧条件下的直接芳构化具有高选择性、技术简单、产物容易分离等特点,同时又为天然气的合理利用开辟了一条新的途径.负载于分子筛载体上的Mo基催化剂是该反应良好的催化剂,引起了国内外学者的广泛关注.研究表明甲烷芳构化反应是一个双功能催化过程,甲烷的活化主要是在Mo物种上进行的,活化后形成的中间体进一步在分子筛酸性和孔道择形的共同作用下脱氢环化形成苯等芳烃产物.甲烷芳构化反应需要Mo物种和分子筛载体的共同作用.我们对催化甲烷无氧芳构化Mo基催化剂体系进行了筛选,并优化了反应条件.并使用异丙醇分解、NH<,3>-TPD、TG等实验手段,对催化剂的表面性质和积炭性能等进行了考察.

目录

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摘要

Absract

第一部分有机改性SiO2固载的Ru基催化剂上的scCO2加H2合成HCOOH反应

第一章文献综述

1.1.前言

1.2.CO2分子在过渡金属配合物作用下的活化

1.3.CO2催化加氢合成甲酸及其衍生物

1.4.均相催化剂在改性SiO2上的固载化

1.5.选题的依据和研究的内容

参考文献

第二章实验部分

2.1.原料与试剂

2.2.载体表面的有机功能化

2.3.固载Ru基催化剂的制备

2.4.表征

2.5.催化剂活性评价

参考文献

第三章有机功能化二氧化硅的表征

3.1.BET比表面积的测定结果

3.2.N含量的分析结果

3.3.FT-IR的测试结果

3.4.小结

参考文献

第四章不同体系的固载Ru基催化剂上scCO2加H2合成HCOOH的研究

4.1.二氧化碳加氢合成甲酸的热力学分析

4.2.scCO2条件下体系相行为分析

4.3.均相Ru催化剂与固载Ru催化剂反应活性的比较

4.4.制备方法对固载催化剂反应活性的影响

4.5.功能化试剂的种类对固载催化剂反应活性的影响

4.6.功能化试剂用量对固载催化剂反应活性的影响

4.7.配体对固载催化剂反应活性的影响

4.8.载体对固载催化剂反应活性的影响

4.9.小结

参考文献

第五章“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3原位合成体系催化CO2加H2合成HCOOH反应条件的优化

5.1.催化剂用量的影响

5.2.反应时间的影响

5.3.CO2分压的影响

5.4.H2分压的影响

5.5.反应温度的影响

5.6.搅拌速度的影响

5.7.PPh3/Ru比的影响

5.8.溶剂的影响

5.9.碱的影响

5.10.催化剂的重复再用性

5.11.小结

参考文献

第六章反应机理

6.1.文献中所涉及的反应机理

6.2.我们认为的反应机理

参考文献

第二部分HZSM-5负载的Mo基催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化

第一章文献综述

1.1.前言

1.2.甲烷的转化

1.3.甲烷无氧芳构化反应的研究进展

1.4.选题的依据和研究的内容

参考文献

第二章实验部分

2.1.原料与试剂

2.2.催化剂的制备

2.3.催化剂活性评价

2.4.表征

第三章不同Mo基催化体系上甲烷无氧芳构化反应的研究

3.1.甲烷无氧芳构化反应的热力学分析

3.2.空白实验

3.3.载体对Mo基催化剂反应活性的影响

3.4.Mo担载量对Mo/HZSM-5催化剂反应活性的影响

3.5.制备方法对HZSM-5负载的Mo基催化剂反应活性的影响

3.6.第二组分对Mo/HZSM-5催化剂反应活性的影响

3.7.小结

参考文献

第四章Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应条件的优化

4.1.温度的影响

4.2.空速的影响

4.3.预处理条件的影响

4.4.催化剂的积炭与再生

4.5.可能的反应机理

4.6.小结

第五章结论与展望

5.1.结论

5.2.展望

参考文献

攻博期间论文发表和投稿情况

致谢