Ni-Mo/γ-Al2O3加氢催化剂的气相硫化和钝化研究

摘要

石油资源枯竭,油品日趋劣质化,国际上的新燃油规范却日益严格,需要更多环境友好产品投放到市场,推动了加氢技术在炼油工业中的发展。加氢工艺中催化剂的硫化过程是决定催化剂活性、稳定性和选择性的重要环节。大多炼油厂采用加氢催化剂器内预硫化技术,该硫化方式存在很多缺点,如硫化时间过长、硫化不充分、初期活性不稳定、床层容易飞温和催化剂不能在空气中稳定储存等。针对上述存在的不足,国内外研究者开展了对催化剂器外预硫化技术的研究,该技术能有效缩短硫化时间,提高催化剂的活性,但其大多集中在液相预硫化方面,这种硫化方式仍存在放热比较严重、使用大量的有机硫化物和硫化态催化剂不能在空气中稳定储存等弊端。为有效地解决上述问题,本文以NiO-MoO3/γ-Al2O3的催化剂为研究对象,对加氢催化剂的器外硫化和钝化进行了研究,系统考察了气相硫化和钝化的影响因素,借助多种先进的测试技术,对硫化态和钝化态催化剂进行了系统的表征,揭示硫化和钝化反应机理,建立气相硫化和钝化反应模型,开发了一种新型的器外气相硫化和气相钝化工艺技术,制备得到了高活性、稳定的加氢催化剂。主要研究内容如下:1.提出一种新型的器外气相预硫化工艺。其特点是以H2S为硫化介质,控制硫化气中H2S和H2的配比,抑制活性金属氧化物的还原,制备高活性的硫化态催化剂。同时,通过引入大循环量的惰性载气,能够有效地减少硫化反应放热。通过对硫化剂种类、硫化剂浓度、硫化时间和温度等影响因素的系统考察,获得优选的器外气相硫化工艺条件,即硫化气组成为H2S、H2和N2,其体积百分比浓度分别3％、24%和73%,硫化时间为3小时,硫化温度为400-450℃,可得到含硫量高达8.93%的硫化态催化剂。2.提出一种硫化态催化剂的气相钝化工艺。其特点是在低温条件下,通过采用氧气浓度阶梯变换调节法,能在硫化态催化剂表面形成致密的氧化物保护层,使得催化剂能够在空气中稳定储运。通过对钝化气的组成、钝化方式、钝化时间和温度等影响因素的考察,获得优选的气相钝化工艺条件,即钝化气组成为氧气和氮气的混合气,其中氧气体积浓度随时间从1.25%阶梯变换调节到21%,钝化温度为60℃,可制得稳定的钝化态催化剂。浙江大学硕士学位论文3.通过多种先进的测试表征方法,探究了气相硫化反应和气相钝化反应机理,提出了气固硫化的整体反应模型和钝化的整体反应模型。硫化的整体反应模型是指硫化气首先由气膜扩散到颗粒外表层,在外表层发生硫化反应,形成硫化产物层,接着,硫化气通过产物层进一步扩散到颗粒内核,继续发生硫化反应,上述过程持续进行,直到固体颗粒上的金属氧化物(MoO3)被充分硫化后形成完全硫化态(MoSZ)产物。钝化的整体反应模型是指钝化气由气膜扩散到颗粒外表面,并在外表面发生反应,形成反应带,随着反应的进行,反应带向颗粒内核逐步推进,在外层形成钝化产物层。控制钝化条件,使催化剂颗粒形成完全被氧化的Mxoy层、部分硫空位被氧占据的Mxsyoz层和未氧化的Mxsy层,呈三层核壳状分布。钝化产物层(完全被氧化的Mxoy层)是一层致密的氧化层,能有效阻止空气中的氧进一步氧化催化剂,从而降低了催化剂的自加热性或自燃性。通过以上三个方面的研究,可为工业生产选择适宜的器外预硫化和钝化工艺提供理论依据,具有重要的理论与实用价值。

目录

摘要

ABSTRACT

目录

第一章 文献综述

1．1 概述

1．2 石油催化加氢技术

1．3 石油加氢反应及特性

1．3．1 油品中的杂化合物

1．3．2 加氢反应特性

1．4 国内外加氢催化剂的研究现状

1．4．1 加氢催化剂的组成

1．4．2 加氢催化剂活性中心模型

1．5 加氢催化剂预硫化技术的研究进展

1．5．1 氧化态催化剂的制备研究

1．5．2 加氢催化剂预硫化的研究进展

1．6 硫化态加氢催化剂的钝化技术进展

1．7 催化剂的表征

1．8 论文立题的依据

第二章 加氢催化剂器外预硫化研究

2．1 实验试剂及设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验装置

2．1．3 分析及表征

2．2 硫化态催化剂的制备

2．2．1 氧化态催化剂的制备

2．2．2 硫化态催化剂的制备

2．3 实验结果及表征

2．3．1 实验数据分析

2．3．2 表征及分析

2．4 小结

第三章 硫化态催化剂气相钝化研究

3．1 实验试剂及设备

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验装置

3．1．3 分析及表征

3．2 钝化态催化剂的制备

3．2．1 工艺条件的选择

3．3 实验结果及表征

3．3．1 实验数据分析

3．3．2 表征及分析

3．4 小结

第四章 硫化和钝化机理及反应模型研究

4．1 硫化和钝化反应的对比研究及反应机理的分析

4．1．1 表面结构比较分析

4．1．2 XRD比较分析

4．1．3 SEM比较分析

4．1．4 TEM比较分析

4．1．5 H_2-TPR比较分析

4．2 反应模型的探索

4．3 小结

第五章 结论与展望

参考文献

研究生阶段的研究成果

致谢