Ni-Mo加氢脱硫催化剂TiO2/γ-Al2O3复合载体制备及其性能

摘要

低温加氢脱硫催化剂可以弥补 SCOT工艺装置投资高、操作成本和能耗都比较高的缺点。从载体入手研发低温加氢脱硫催化剂是现阶段的研究热点。
　　本工作以 TiO2/γ-Al2O3复合载体为对象，采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等制备出不同的TiO2/γ-Al2O3复合载体，通过负载12wt％NiO，5wt%MoO3对其Claus尾气加氢脱硫的催化活性进行评价，探讨、优化各制备方法的最佳配方和制备工艺，并通过XRD、TPR、SEM、BET等手段对优选出的复合载体及其催化剂进行表征，探讨TiO2与γ-Al2O3之间的相互作用以及催化剂活性物质在复合载体上的分散状态。主要工作及结论如下：
　　（1）以钛酸四丁酯为前驱体，TiO2浸渍量为10wt%，制得的TiO2/γ-A12O3复合载体比表面积由γ-A12O3的126.44m2/g提高到245.74m2/g，孔容由0.33cm3/g提高到0.39cm3/g。用此复合载体浸渍制备所得催化剂催化活性最高，其190℃转化率即可达100%，选择性也高达50%。TiO2分散阈值为0.079g TiO2/100m2γ-A12O3，当TiO2负载量高于此值时，γ-A12O3表面出现TiO2的晶态聚集相。TiO2调节了载体与活性组分之间的作用力，使活性组分更易被还原；Ti4+占据γ-Al2O3晶格110面上的四面体空穴，使氧四配位的Ni2+难以形成，形成更多更高活性的六配位Ni2+，从而提高载体活性。TiO2/γ-A12O3复合载体制得的催化剂在预硫化时会生成 TiS2，TiS2在催化反应中又转化为 TiO2，从而导致催化剂在使用初期H2S转化率超过100%。
　　（2）钛酸四丁酯和异丙醇铝共沉淀制备 TiO2/γ-A12O3载体，TiO2参量为20wt%时活性最高。此时载体比表面积高达241.95m2/g，孔容0.31cm3/g。用此复合载体制备的催化剂200℃时转化率达100%，选择性达40%。TiO2分散阈值为20wt%，当TiO2的负载量高于此值时，γ-A12O3表面出现TiO2的晶态聚集相。
　　（3）以钛酸四丁酯，异丙醇铝和硝酸铝为原料，溶胶-凝胶制备TiO2/γ-A12O3复合载体，采用CTAB为模板剂可明显提高复合载体的活性，采用PS微球为模板剂则反而使复合载体的活性降低。当CTAB与Al的摩尔比为0.4时复合载体活性最佳，此复合载体比表面积高达392.37m2/g，孔容为0.49cm3/g，且具备大小双级介孔结构。以此复合载体制备的催化剂200℃时转化率达100%，选择性达61%。
　　（4）三种方法合成的 TiO2/γ-Al2O3复合载体，制成催化剂后其催化活性都很高（≤200℃）。但浸渍法复合载体的性能受γ-Al2O3基体影响较明显，适应性相比略差，且强度低于共沉淀法；溶胶-凝胶法制备的复合载体虽具有最大比表面积和孔容，但强度不高，孔道易坍塌；而共沉淀法制备的复合载体不仅工艺简单，生产周期短，且强度高，具有明显的工业价值。

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第1章 绪 论

1.1 TiO2/γ-Al2O3复合载体及其特性

1.2 TiO2/γ-Al2O3复合载体的制备方法及其相关理论

1.2.1 钛表面改性氧化铝TiO2/γ-A12O3的制备方法

1.2.2 混合氧化物TiO2/γ-A12O3的制备方法

1.2.3 催化剂各成分分散状态的研究

1.2.4 钛提高催化活性的机理研究

1.3本课题的主要任务

第2章 浸渍法TiO2/γ-A12O3复合载体的制备研究

2.1 催化剂制备、性能评价及表征

2.1.1 Ni-Mo/(TiO2/A12O3)催化剂的制备

2.1.2催化剂性能评价

2.1.3载体及其催化剂的表征

2.2 结果与讨论

2.2.1制备过程中一些实验参数及工艺的确定

2.2.2覆钛量对TiO2/γ-A12O3复合载体性能的影响比较

2.2.3浸渍顺序对TiO2/γ-A12O3复合载体性能影响的比较

2.2.4钛前体对TiO2/γ-A12O3复合载体性能影响的比较

2.2.5覆钛对催化剂微观形态的影响

2.2.6 TiO2/γ-A12O3复合载体制备催化剂具备超高初期活性的机理探讨

2.3本章小结

第3章 共沉淀法TiO2/γ-A12O3复合载体的制备研究

3.1 共沉淀法TiO2/γ-A12O3复合载体的制备

3.1.1实验试剂

3.1.2 TiO2/γ-A12O3复合载体的制备

3.1.3催化剂的制备

3.2 结果与讨论

3.2.1 TiO2含量对TiO2/γ-A12O3复合载体活性的影响

3.2.2 TiO2含量对TiO2/γ-A12O3复合载体及其催化剂晶体结构的影响

3.2.3不同含钛量复合载体制备的催化剂的TPR比较

3.2.4 含钛量对复合载体及其催化剂微观形态的影响

3.3本章小结

第4章 溶胶-凝胶法TiO2/γ-A12O3复合载体的制备

4.1 溶胶凝胶法TiO2/γ-A12O3复合载体的制备

4.1.1实验试剂

4.1.2 PS球的制备

4.1.3 不同模板剂种类TiO2/γ-A12O3复合载体的制备

4.1.4 不同模板剂用量TiO2/γ-A12O3复合载体的制备

4.1.5催化剂的制备

4.2 结果与讨论

4.2.1 模板剂种类对TiO2/γ-A12O3复合载体活性的影响

4.2.2最优模板剂用量对TiO2/γ-A12O3复合载体活性的影响

4.2.3 最优模板剂用量对 TiO2/γ-A12O3复合载体及其催化剂晶体结构的影响

4.2.4不同模板剂用量复合载体制备的催化剂的TPR比较

4.2.5 含钛量对复合载体及其催化剂微观形态的影响

4.2.6 复合载体及其催化剂的强度测试

4.3本章小结

第5章 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间获得的科研成果