快速成型与耐热、高强度酚醛注塑料的制备技术及性能研究

摘要

酚醛注塑料具有制品成型快，产量高，质量优异等优点，近年来受到了越来越多的关注，其中快速成型酚醛注塑料和耐热、高强度酚醛注塑料是其两个主要发展方向，另外对酚醛注塑料制品进行后固化处理可以强化其使用性能。本文主要对快速成型酚醛注塑料，耐热、高强度酚醛注塑料和酚醛注塑料制品后固化中的基础理论和工程技术方面的若干问题进行了系统的研究。 酚醛注塑料的成型性能主要涉及固化性能和流动行为两个方面，制备快速成型酚醛注塑料的技术关键在于合理解决快速固化与流动特性之间的矛盾。论文通过调控酚醛树脂结构，研究树脂的固化行为及其注塑料制备与成型过程中的化学流变特性，优化了制备工艺，有效地平衡了注塑料的固化成型性与流动特性间的关系。 首先考察了酚醛缩合反应体系中pH值、催化剂及物料配比等因素对酚醛树脂结构的影响，探索了高邻位酚醛树脂合成过程中影响反应稳定性的关键因素。研究表明，采用复合催化剂可以调控树脂的结构，得到不同O/P值(酚醛树脂链结构中的邻对位比)的酚醛树脂；控制反应后期羟甲基的浓度，可以抑制支化反应，使反应稳定地进行；用13C-NMR方法可定量地表征酚醛树脂的结构及其O/P值。 酚醛树脂的固化行为直接影响到其注塑料的成型与注塑制品的性能。本文分别采用DSC分析和抽提等方法研究了不同O/P值酚醛树脂的固化活化能及固化历程。发现酚醛树脂的固化活化能随着其O/P值的增加而降低，固化进程变得更加容易。在酚醛树脂的固化过程中，先形成大量微凝胶，形成微凝胶的速度随树脂O/P值的增加而加快；微凝胶继续相互碰撞挤压进一步形成固化网络结构，该过程为扩散控制，固化速度不受酚醛树脂O/P值的影响。提高固化温度或树脂的O/P值可有利于固化结构与组成的均一性。 为了调控快速成型酚醛注塑料的固化程度及平衡注塑料的成型与流动性之间的关系，考察了辊炼工艺、树脂O/P值对酚醛注塑料的成型时间及流动特性的影响。发现树脂O/P值愈高，其注塑料的流动性随辊压温度或辊压时间的增加而降低的趋势愈明显，而成型时间随辊压温度或辊压时间的增加而缩短的幅度受树脂O/P值的改变影响较小。在优化的制备工艺条件下，酚醛树脂的O/P值愈高，其注塑料成型时间愈短，而流动性受O/P值的影响较小。 利用Brabender流变仪，对快速成型酚醛注塑料的化学流变特性进行了考察，根据双阿累尼乌斯方程建立了快速成型酚醛注塑料在较低粘度范围内的化学流变模型。模型与实验结果具有很好的一致性，该模型可以预测注射工艺所需要的工艺窗口，并能动态模拟整个注射工艺过程中的粘度变化。在对应模具的高温范围内，尽管模型计算的结果与实测值有偏差，但两者体现的流变趋势一致。 论文考察了酚醛树脂合成反应中原位引入的少量镁盐晶须对树脂的热性能、固化性能及其模塑材料力学性能、注塑性能的影响。发现，用偶联剂预先对晶须表面进行处理，可促进晶须在树脂中的均匀分散。少量镁盐晶须的存在使得酚醛树脂在高温区间的热稳定性能明显提高并促进了树脂的固化。少量镁盐晶须与酚醛树脂复合对优化其注塑料的注塑性能及提高模塑材料的力学性能起到了明显的作用，为获得快速固化且绝缘性能出色的酚醛注塑料提供新的思路。 酚醛注塑料制品替代金属或工程塑料在汽车工业、机械制造等高端领域中应用的重要前提是提高其耐热、高机械强度等性能。本文采用复配酚醛树脂，利用短切玻纤增强制备了耐热、高强度的酚醛注塑料，并考察了酚醛复合材料(制品)的固化及结构形态对材料耐热、机械物理性能的影响。 考察玻纤在酚醛塑料中的分散与粘结特性，并利用动态力学技术(DMA)分析了酚醛注塑料制件的固化结构，发现预先用偶联剂和热固性树脂处理玻璃纤维，可增加树脂与玻纤的相容性，并促进玻璃纤维在树脂基体中均匀分散，且免受破坏。另一方面，复配酚醛树脂中添加少量固化剂，有利于提高固化交联密度，改善交联结构的规整性，从而保证了玻纤增强酚醛注塑料制品获得优异的耐热及机械强度性能。利用DMA技术考察了玻纤增强酚醛注塑料制件的动态粘弹性能，发现材料的模量在温度高于玻璃化转变温度后出现了先上升随后下降的变化趋势，这与材料在高温区发生后固化和热降解反应有关。通过水平位移和垂直位移建立了材料的玻璃化转变阶段和后固化及热降解阶段的模量主曲线，从而可在更宽广的时间(或温度)内描述材料的动态粘弹性能。以三元件标准线性固态模型为基础建立了材料模量变化的数学模型，模型计算值与实验数据吻合较好；利用模型定量的描述材料在升温(或延长时间)过程中动态粘弹性能的变化，有助于预测材料的使用寿命和使用状态。 论文研究了在酚醛树脂分子链中引入耐热性基团(N-苯基马来酰亚胺，PMI)的方法和树脂的固化特性，探索了提高酚醛树脂耐热性的途径。采用滴加苯酚的方式合成了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂(PPMF)，考察了PMI参与酚醛缩聚反应的转化程度和树脂粘度特性的变化规律。发现延长苯酚滴加时间能提高PMI参与共缩聚反应的竞争能力和转化率；随着回流反应时间的增加，PMI转化率增加，树脂的粘度也随之增大；较高的反应温度或较大的PMI用量均会导致PMI转化率的显著下降。利用核磁、红外和元素分析等表征了改性酚醛树脂的结构及组成，确定PMI已共缩合于酚醛树脂中，其中PMI含量可达33％左右。利用DSC和TGA研究了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的耐热性能和固化特性，发现PPMF树脂固化产物的耐热性能优于传统的热塑性酚醛树脂。PPMF树脂经历了两个固化阶段，第一阶段是少量羟甲基的缩合，第二阶段为马来酰亚胺的双键打开自交联形成，该阶段的固化温度为250℃，但固化温度过高不利于改性树脂在注塑料中的应用。 为了强化酚醛注塑料制件的使用性能，本文还对比考察了不同填料增强的酚醛注塑料制件的后固化行为。DMA测试表明，后固化处理进一步提高了材料体系的交联密度和交联结构规整度，从而提高了材料的玻璃化转变温度(Tg)、热变形温度及高温区间的储存模量。与木粉增强体系冲击强度经后固化处理而下降的趋势不同，后固化处理进一步增强了树脂与玻纤间的粘结作用，使得玻纤增强体系的冲击强度仍有一定的增加。木粉和玻纤增强体系的弯曲强度在后固化进程中均出现最大值，但玻纤增强体系的弯曲强度在随后的下降幅度较小，两种填料体系的弯曲模量在后固化处理后均有不同程度的增加。木粉增强酚醛注塑料制件的吸水主要是由于木粉本身易吸水造成的，后固化处理可增加木粉及其增强材料的憎水性能，但玻纤体系的吸水性却随后固化时间的延长而有少量的增加。后固化处理提高了两种填料增强的酚醛注塑料制件的绝缘电阻，但却因填料受热损失和酚醛进一步缩聚而造成了制件的重量损失。

目录

文摘

英文文摘

第一章引 言

1.1概述

1.2研究背景

1.3研究内容

References

第二章文献综述

2.1酚醛树脂

2.1.1酚醛树脂的发展历史

2.1.2酚醛树脂的合成

2.1.3酚醛树脂的应用

2.1.4酚醛树脂的现状及发展

2.2酚醛注塑料

2.2.1酚醛注塑料的组分

2.2.2酚醛注塑料的发展

2.3快速成型酚醛注塑料

2.3.1高邻位酚醛树脂的合成进展

2.3.2酚醛树脂的固化行为研究

2.3.3酚醛注塑料的流变行为研究

2.4耐热、高强度酚醛注塑料的研究

2.4.1酚醛树脂的耐热、高强度改性

2.4.2填料增强耐热、高强度酚醛注塑料

2.5酚醛复合材料的粘弹性研究

2.6酚醛注塑料制件后固化行为研究

References

上篇快速成型酚醛注塑料

第三章高邻位酚醛树脂合成与结构表征

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4结论

References

第四章不同邻对位比酚醛树脂的固化行为研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4结论

References

第五章快速成型酚醛注塑科的制备及其性能研究

5.1前言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4结论

References

第六章酚醛注塑科的化学流变行为研究

6.1前言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4结论

References

第七章镁盐晶须原位复合酚醛树脂及其性能研究

7.1引言

7.2实验部分

7.3结果与讨论

7.4结论

References

中篇玻璃纤维增强耐热、高强度酚醛注塑科

第八章玻纤增强复配酚醛树脂体系注塑科的研究

8.1前言

8.2实验部分

8.3实验结果与讨论

8.4结论

References

第九章玻纤增强复配酚醛树脂注塑料制件的粘弹性研究

9.1前言

9.2实验部分

9.3结果与讨论

9.4结论

References

第十章N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的合成及其结构性能研究

10.1.引言

10.2实验部分

10.3结果与讨论

10.4结论

References

下篇不同填料体系增强酚醛注塑料制件的后固化行为研究

第十一章不同填科体系增强酚醛注塑料制件的后固化行为研究

11.1前言

11.2实验部分

11.3实验结果与讨论

11.4结论

References

第十二章结论

致 谢

Resume of Author