磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化

摘要

磷酸铁锂正极材料的掺杂、合金化和碳包覆优化橄榄石型结构LiFePO<,4>以其安全、环保、低成本、比较高的比容量及稳定的循环性能成为近年来正极材料的研究热点.但LiFePO<,4>低的电导率及低的体积能量密度一直影响着其商业化.本文旨在通过掺杂、合金化、不同碳源包覆等手段提高其电导率,并进而提高其电化学性能. 本文以LiOH·H<,2>O、FePO<,4>·4H<,2>O、Nb<,2>O<,5>、MgO和聚丙烯为原料,通过600℃烧结10 h,一步固相反应合成了表面碳包覆和金属离子掺杂的橄榄石型结构Li<,1-x>M<,x>FePO<,4>/C(M=Nb,Mg;x=0,0.005,0.01,0.015,0.02).高分辨透射电镜观察发现碳均匀地包覆在Li<,1-x>M<,x>FePO<,4>颗粒表面,并在颗粒之间形成导电碳膜.对Nb元素的面扫描表明,Nb均匀分布在Li<,1-x>Nb<,x>FePO<,4>颗粒中.电化学性能测试结果表明,1.0 mol﹪Nb<'5+>掺杂取代Li<'+>后,材料的1 C放电容量达到140 mAh/g,比未掺杂材料提高了近20 mAh/g,但继续增加Nb含量,电化学性能反而下降.Mg<'2+>掺杂也使其电化学性能得到了一定程度的提高,但是效果不如Nb<'5+>明显,Li<,0.99>Nb<,0.01> FePO<,4>/C的1 C放电容量比Li<,0.99>Mg<,0.01>FePO<,4>/C高约10 mAh/g.高价金属离子掺杂改性的机制被认为是:纯的LiFePO<,4>是n型本征半导体,高价金属离子掺杂后占据Li位并产生锂离子空位以维持电中性,从而成为重掺杂p型半导体,大幅度提高了材料的电导率. 通过添加钒取代铁位合金化反应合成了LiFe<,1-x>V<,x>PO<,4>/C.X射线衍射分析表明,当钒含量为2 mol﹪、4 mol﹪、6 mol﹪时 V<'3+>取代Fe<'2+>位导致峰形右移使LiFePO<,4>在α轴方向的晶格常数变小.进一步增加钒的含量时,V<'3+>不是全部取代Fe<'2+>位而是更容易形成Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>.Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>具有三个脱嵌锂位置和196 mAh/g的理论放电容量.当钒含量超过10 mol﹪时,形成了LiFePO<,4>/Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>复合正极材料.透射电镜照片表明,复合正极材料具有球状和方块状形貌,颗粒尺寸在200 nm以下.电化学测试结果表明,钒的加入使得LiFePO<,4>的放电容量有了比较大的提高,LiFe<,0.94>V<0.06>PO<,4>/C在1 C时有了约20 mAh/g的提高.以Fe<,2>O<,3>为铁源合成的LiFe<,0.8>V<,0.2>PO<,4>/C正极材料在0.1 C时具有158mAh/g的放电容量.而以FePO<,4>同时作为铁源和PO<,4><'3+>的提供者时,由于反应的复杂性,生成的正极材料的电化学性能比较差.以二价的FeC<,2>O<,4>为原料合成的LiFe<,1-x>V<,x>PO<,4>/C具有更好的电化学性能,LiFe<,0.7>V<,0.3>PO<,4>和LiFe<,0.6>V<0.4>PO<,4>在O.1 C时有约170 mAh/g的放电容量.循环伏安测试结果表明:LiFe<,1-x>V<,x>PO<,4>/C有四对分别属于铁和钒的氧化还原峰,随钒含量的增加,处于高电位的钒的氧化还原峰变得更加明显. 以LiOH·H<,2>O、FePO<,4>·4H<,2>O、聚丙烯、葡萄糖、柠檬酸及三者的混合物为原料,通过一步固相反应在不同温度下合成了LiFePO<,4>/C.TD/TGA分析结果表明,聚丙烯、葡萄糖的热解温度和LilFePO<,4>的生成温度基本在380℃到470℃,柠檬酸的热解和LiFePO<,4>的形成不在同一温度区间.元素分析结果表明葡萄糖和柠檬酸为碳源600℃烧结合成的LiFePO<,4>/C分别具有7.7、wt.﹪和1.5、wt.﹪的碳含量.过早分解的柠檬酸在升温过程中不断损失导致最后存在于颗粒表面及之间的碳含量较少.扫描电镜照片表明,葡萄糖、聚丙烯和混合碳源600℃烧结的LiFePO<,4>/C具有300 nm以下的颗粒尺寸,且颗粒表面及之间有均匀分布的碳网,这有助于为电子传导提供快速通道.柠檬酸为碳源600℃烧结的LiFePO<,4>/C颗粒大部分在500 nm以上.葡萄糖和混合碳源800℃烧结的LiFePO<,4>/C的大部分颗粒在1μm以上.拉曼光谱表明:提高烧结温度有利于有机物的彻底分解和软碳的石墨化.电化学性能表明:葡萄糖和混合前驱体在600℃烧结的LiFePO<,4>/C在0.5 C具有约150 mAh/g的放电容量.随着烧结温度提高,正极材料的放电容量均下降,这与颗粒尺寸长大有关.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1锂离子电池的简述

1.1.1锂离子电池的发展历史

1.1.2锂离子电池的工作原理

1.2锂离子电池的研究进展

1.2.1锂离子电池负极材料的研究进展

1.2.2电解质

1.2.3隔膜

1.2.4正极材料

1.3橄榄石型正极材料LiFePO4的研究进展

1.3.1 LiFePO4的结构及电化学反应机理

1.3.2 LiFePO4的制备方法及其特点

1.3.3目前LiFePO4研究过程中存在的问题和解决办法

1.4选题依据和研究对象

第二章实验方法

2.1实验原料

2.2材料合成

2.2.1 Li1-xMxFePO4/C(M=Nb,Mg；x=0～0.02)的合成

2.2.2 LiFe1-xVxPO4/C(x=0.02～0.6)的合成

2.2.3不同碳源一步固相合成LiFePO4/C

2.3材料表征

2.4材料的电化学性能测试

第三章一步固相合成锂位掺杂Li1-xMxFePO4/C

3.1 Li1-xNbxFePO4/C的一步固相合成

3.1.1 Li1-xNbxFePO4/C的合成与表征

3.1.2 Li1-xNbxFePO4/C的SEM和HRTEM分析

3.1.3 Li1-xNbxFePO4/C的电化学性能分析

3.2 Li1-xMgxFePO4的一步固相合成

3.2.1 Li1-xMgxFePO4的合成与表征

3.2.2 Li1-xMgxFePO4电化学性能分析

3.3 Nb5+和Mg2＋掺杂的机理讨论

3.4本章小结

第四章LiFePO4中铁位的钒取代合金化

4.1 LiFe1-xVxPO4/C的低合金化(x≤0.06)改性

4.1.1低合金化LiFe1-xVxPO4/C的一步固相合成与表征

4.1.2低合金化LiFe1-xVxPO4/C的电化学性能

4.2以Fe2O3为铁源的LiFe1-xVxPO4/C的固相合成及电化学性能

4.2.1 LiFe1-xVxPO4/C的一步固相合成与表征

4.2.2 LiFe1-xVxPO4/C的电化学性能研究

4.3以FePO4为铁源的LiFe1-xVxPO4/C的固相合成及电化学性能

4.4以FeC2O4为铁源的LiFe1-xVxPO4/C的固相合成及电化学性能

4.5本章小结

第五章碳源和烧结温度对LiFePO4性能的影响

5.1碳源对固相合成LiFePO4/C性能的影响

5.1.1原料的热重分析

5.1.2物相及微观形貌分析

5.1.3不同乙炔黑配比的电化学性能测试

5.2烧结温度对LiFePO4/C电化学性能的影响

5.2.1烧结温度和碳源对LiFePO4/C中碳形态的影响

5.2.2烧结温度和碳源对LiFePO4/C颗粒形态的影响

5.2.3烧结温度和碳源对LiFePO4/C电化学性能的影响

5.3本章小结

第六章结论

参考文献

附录Ⅰ.硕士生学习期间完成的论文

附录Ⅱ.致谢