环氧化物阳离子开环聚合的量子化学研究

摘要

随着科学技术的飞速发展,环氧化物的开环聚合产物已经形成了规模庞大的聚醚系列产品群.研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义.本文选取四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷的阳离子开环聚合为研究对象,运用量子化学方法从微观层次上对烷氧基化开环聚合过程进行了较为全面的研究. 本文首先应用量子化学方法分别探讨了四氢呋喃和环氧丁烷的阳离子开环聚合反应机理.采用DFT中的B3LNP/6-311G++(d,p)方法对四氢呋哺和环氧丁烷单体、仲氧鎓离子以及叔氧鎓离子进行了几何构型的全优化,确定了各个构型的电子结构、键长和前线轨道能量等参数,并运用前线轨道理论从微观层次上分析了四氢呋喃和环氧丁烷的阳离子均聚反应机理.求取了四氢呋喃和环氧丁烷单体与仲氧鎓离子反应的过渡态,并根据频率分析和内禀反应坐标计算对过渡态的合理性进行了确认.分别对四氢呋喃和环氧丁烷,绘出了链增长反应的势能面曲线,得到四氢呋喃链增长反应的活化能为116.749kJ/mol;环氧丁烷链增长反应的活化能为92.672kJ/mol. 本文进一步对四氢呋喃阳离子开环聚合反应过程中,氧鎓离子与水反应的机理进行了分析.结果表明,与四氢呋喃单体相比,水更容易与氧鎓离子发生反应,因此可以用水作为中止剂,来控制聚合产物的分子量. 本文还对四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷阳离子开环聚合反应中,分子内尾咬、扩环这一典型的副反应进行了理论研究.研究结果表明,环氧乙烷比四氢呋喃更容易发生分子内尾咬、扩环反应.环氧乙烷阳离子聚合过程中,发生的分子内尾咬、扩环反应是按S<,N>l机理进行的;而在四氢呋喃和环氧丁烷阳离子开环聚合过程中,发生的分子内尾咬、扩环反应是按S<,N>2机理进行的. 最后本文应用过渡态理论,计算得到四氢呋喃(THF)和环氧丁烷(BO)阳离子共聚反应过程中单体之间的竞聚率,r<,THF=0.35、r<,BO>=1.94.结果表明,环氧丁烷较四氢呋喃具有更高的开环聚合活性. 上述理论计算结果很好地阐明了实验事实.

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

第二章文献综述

2.1环氧化物开环聚合机理

2.1.1阳离子聚合

2.1.2阴离子聚合

2.1.3配位聚合

2.2环氧化物开环聚合动力学

2.2.1开环聚合动力学研究

2.2.2环氧化物单体的竞聚率

2.3量子化学理论基础

2.3.1密度泛函理论(DFT)

2.3.2前线轨道理论

2.4量子化学方法在聚合机理研究中的应用

2.5课题提出

第三章量化计算方法

3.1量化软件介绍

3.1.1 Gaussian

3.1.2 GaussView

3.1.3 HyperChem

3.2主要计算方法

3.3基组的介绍

3.4量化计算中成键分析方法的选取

第四章四氢呋喃阳离子开环聚合的量子化学研究

4.1四氢呋喃的分子构象

4.2四氢呋喃阳离子开环聚合链增长反应机理分析

4.2.1仲氧鎓离子和四氢呋喃反应机理分析

4.2.2叔氧鎓离子与四氢呋喃反应机理分析

4.2.3温度对四氢呋喃阳离子开环聚合反应的影响

4.3四氢呋喃氧鎓离子增长物种与水反应机理的分析

4.4四氢呋喃阳离子聚合反应中副反应分析

4.4.1长链叔氧鎓离子分子内尾咬、扩环反应机理的分析

4.4.2链转移反应机理的分析

4.5本章小结

第五章环氧丁烷阳离子开环聚合的量子化学研究

5.1环氧丁烷阳离子开环聚合链增长反应机理分析

5.1.1仲氧鎓离子与环氧丁烷反应机理分析

5.1.2叔氧鎓离子与环氧丁烷反应机理分析

5.2环氧丁烷发生分子内尾咬、扩环反应机理分析

5.3本章小结

第六章环氧乙烷阳离子开环聚合反应中分子内尾咬、扩环反应机理分析

6.1环氧鎓离子生成反应的机理分析

6.2环齐聚物生成反应的机理分析

6.3本章小结

第七章四氢呋喃与环氧丁烷共聚合反应单体竞聚率的理论计算

7.1竞聚率

7.2过渡态理论

7.3四氢呋喃与环氧丁烷共聚合作用竞聚率的理论计算

7.4本章小结

第八章结论与展望

8.1结论

8.2展望

参考文献

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