钒基锂离子电池正极材料的结构与电化学性能研究

摘要

层状结构的LiV<,3>O<,8>由于具有较高的容量(理论容量372 mAh/g)和较低的成本,被认为是很有潜力替代昂贵LiCoO<,2>的锂离子电池正极材料之一,然而其本身存在的倍率性能和循环稳定性能较差等缺点,一直以来制约着其在锂离子电池中的实际应用.本文以Li<,2>CO<,3>、NH<,4>VO<,3>为原料,采用水热/溶剂热合成前驱体,中低温烧结方法制备了LiV<,3>O<,8>正极材料.在此基础上,采用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、激光沉积分析(LS)、电化学充放电测量、电化学阻抗分析等方法,研究了超声处理、表面碳包覆以及合成工艺对LiV<,3>O<,8>正极材料微观组织结构和电化学性能的影响.本文获得以下主要成果. 对水热合成/中低温(250～500℃)烧结制得的LiV<,3>O<,8>进行了超声处理.XRD、SEM分析表明,超声处理对合成粉末具有细化颗粒和提高有效表面积的作用,颗粒平均粒径从超声处理前的2.2 μm减小到处理后的1.1μm,这为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多更短的通道.电化学性能测试表明,超声处理后试样综合电化学性能有了明显改善,300℃烧结试样经超声处理后在0.1 C倍率下首次放电比容量达到350 mA h/g,较之未超声处理试样提高了17﹪,前20次的循环容量衰减率从超声处理前的每次2﹪减小到1﹪. 为改善LiV<,3>O<,8>的电导特性,通过在水热合成原料中添加定量葡萄糖,实现了对烧结后的LiV<,3>O<,8>颗粒表明的碳包覆.XRD、SEM分析表明该方法制备出了碳膜包覆均匀的LiV<,3>O<,8>/C复合材料.电化学测试结果显示,0.2 C倍率放电的首次比容量从未包覆试样的225 mA h/g提高到包覆后试样的250 mA h/g,循环容量衰减率也同时从每次0.5﹪降低到0.28﹪,0.5 C倍率时也得到了相同的优化效果.阻抗分析表明单体电池的阻抗从未包覆的500 Ω减小到包覆后的80 Ω.上述优化效果说明碳包覆处理能有效提高LiV<,3>O<,8>的电导率,从而使得其倍率性能和循环性能有了显著提高. 本文采用溶剂热合成了LiV<,3>O<,8>.结果显示,与水热合成试样相比,溶剂热合成试样颗粒粒径更为细小,具有更高的比容量和更好的循环性能,0.1 C充放电40次循环后仍有260 mA h/g的比容量,明显高于水热试样相同条件下180 mA h/g的比容量.其机理在于有机溶剂合成得到的试样颗粒更小,更易于锂离子的嵌入和脱嵌. 磷酸钒锂基正极材料具有放电电压高,容量大,成本低等特点,是一种具有良好应用前景的正极材料.本文对磷酸钒锂基正极材料的合成和性能进行了初步研究.以NH<,4>VO<,3>、Li<,2>CO<,3>、NH<,4>H<,2>PO<,4>和LiF等为原料,以聚丙烯为还原剂和碳源,两步固相法分别合成出了碳包覆的Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>和LiVPO<,4>F正极材料,并在此基础上合成了Fe<'3+>掺杂的LiFe<,0.05>V<,0.95>PO<,4>F.结果显示,Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的0.1 C首次放电比容量达到了120 mAh/g,0.5 C首次放电比容量达到了90 mAh/g,然而循环性能较差,30次循环后0.1 C倍率的放电比容量不到60 mA h/g.LiVPO<,4>F与LiV<,2>(PO<,4>)<,3>相比,循环性能有了明显改善,0.1 C充放电比容量经30次循环后保持在95 mA h/g左右,但起始比容量明显低于LiV<,2>(PO<,4>)<,3>.Fe<'3+>掺杂后的LiFeo<,0.05>V0,95PO<,4>F在保持LiVPO<,4>F良好循环性能的同时,比容量有了较为明显的提高,0.1 C首次放电比容量达到了120 mAh/g,经过30次循环后稳定在110 mAh/g左右,说明Fe<'3+>掺杂能有效提高LiVP04F的电化学性能.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1 引言

1.2锂离子电池的发展简史

1.3锂离子电池的基本特征

1.4锂离子电池的研究现状

1.4.1 负极材料

1.4.2电解质

1.5锂离子电池的正极材料

1.5.1 LiCoO2

1.5.2 LiNiO2

1.5.3 LiMn2O4

1.5.4 LiFePO4

1.6层状结构LiV3O8的研究现状

1.6.1 LiV3O8的结构及其充放电机理

1.6.2 LiV3O8的制备方法

1.6.3 LiV3O8的掺杂改性

1.6.4 LiV3O8存在的问题

1.7本论文选题依据和主要研究内容

第二章实验方法

2.1实验原料

2.2材料的合成

2.3材料组织结构表征方法

2.4材料的电化学性能测试

第三章水热合成LiV3O8的超声处理

3.1 LiV3O8的水热合成加低温烧结

3.2 LiV3O8超声处理前后的结构与性能

3.2.1 LiV3O8超声处理前后的结构表征

3.2.2 LiV3O8超声处理前后的电化学性能

3.3 LiV3O8的非原位XRD分析

3.4本章小结

第四章LiV3O8的碳包覆处理及溶剂热合成

4.1碳包覆对LiV3O8电化学性能的影响

4.2溶剂(丙酮)热合成LiV3O8的性能初探

4.3本章小结

第五章其他钒基材料的合成及掺杂改性

5.1 Li3V2(PO4)3的制备及性能表征

5.1.1 Li3V2(PO4)3的制备

5.1.2 Li3V2(PO4)3的结构表征

5.1.3 Li3V2(PO4)3的电化学性能

5.2 LiVPO4F/C的固相合成及掺杂改性

5.2.1 LiVPO4F/C与LiFe0.05V0.95PO4F/C的制备

5.2.2 LiVPO4F/C与LiFe0.05V0.95PO4F/C的形貌

5.2.3 LiVPO4F/C与LiFe0.05V0.95PO4F/C的电化学性能

5.3本章小结

结论

参考文献

附录.攻读硕士学位期间发表的论文

致谢