芳烃羰基化和氧化反应新催化体系研究

摘要

芳烃是石油、天然气的重要组成部分，是化工工业的重要原料。如果能从廉价易得的芳烃不经官能化反应，直接羰基化合成相应的醛、酮、酸、酯类化合物，无疑具有显著的优越性。 本论文对芳烃，如苯的直接羰基化及甲苯的选择性羰基化反应进行了研究，催化体系主要有两类。以醋酸钴为主催化剂的催化体系：如Co(OAc)<,2>/CCl<,3>COOH/O<,2>/pyridine：另一类是超强酸离子液体即作溶剂又作催化剂的催化体系。 本文对苯直接羰基化生成苯甲醛的反应进行了探索性研究，发现在Co(OAc)<,2>/CCl<,3>COOH/O<,2>/含氮或膦配体催化体系中，苯可以在温和的条件下，如CO的压力1.5 MPa，氧气压力0.4 MPa，以较高的得率(37.3％)及选择性(80％)转化为苯甲醛。在该催化体系的特色是：使用廉价的醋酸钴代替醋酸钯，三氯乙酸代替强腐蚀性的三氟乙酸，氧气代替过硫酸钾强氧化剂，且在Co(OAc)<,2>/CCl<,3>COOH/O<,2>/体系中加入含氮或膦配体，如：吡啶、2,2’-联吡啶、三苯基膦等，使反应选择性地制得苯甲醛，副产物为苯甲酸、苯酚及氯苯。考察了各种不同因素，如反应温度、时间，一氧化碳与氧气的压力等，对反应活性的影响，并对相关的反应机理进行了探讨。 本文合成了一系列的离子液体，有机阳离子主要基于卤化1-甲基-3-烷基咪唑和1-烷基吡啶的季胺盐，阴离子为卤素离子、BF<,4><'->、PF<,6><'->等，以及它们与无水三氯化铝形成的的氯铝酸室温离子液体，并用乙腈作为探针分子对其酸性进行了表征，发现基于1-甲基-3-丁基咪唑季胺阳离子(1-n-butyl-3-methlimidaolium)的离子液体Lewis酸性强度顺序为：[bmim]Cl/ZnCl<,2><[bmim]Cl/FeCl<,3><[bmim]Cl/AlCl<,3><[bmim]Br/AICl<,3>。 本文考察了离子液体，特别是卤化1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸盐类室温离子液体对芳烃如甲苯、苯、萘等的羰基化反应。对于甲苯，在卤化1-甲基-3一丁基咪唑氯铝酸盐类室温离子液体(如[bmim]Br/AlCl<,3>)催化下，选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛，在最佳反应条件下，甲苯的转化率可达96％，目标产物对甲基苯甲醛的产率达86％；对于苯，在不同酸性室温离子液体(如[bmim]Br/AlCl<,3>)催化下，直接羰基化合成苯甲醛，其产率可达91％，选择性约96％。对离子液体的回收套用也进行了研究；对于其它芳烃如萘、β-甲基荼等，在超强酸性离子液体中也可以发生羰基化反应，其中萘以较高的得率(约71％)选择性羰基化合成了α-萘甲醛。研究了离子液体的酸强度、反应温度、反应时间和CO压力等对反应活性的影响。结果发现，该类离子液体对芳烃的选择性羰基化反应的催化活性明显高于传统的B-L复合液体酸类和固体超强酸类催化剂。并探讨了可能的反应机理。 本文还以氧气为氧化剂，探索了甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系。把N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与钴盐组成的催化剂体系用于甲苯氧化反应。实验表明：以NHPI-Co(acac)<,2>(乙酰丙酮酸钴)和NHPI-Co(OAc)<,2>(醋酸钴)为催化剂时，苯甲酸的收率可分别为55.5％与41.2％，还对反应机理进行了探讨。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 芳烃直接羰基化反应研究进展

1.1 概述

1.2 碳氢键的活化方法

1.2.1 饱和烷烃的惰性

1.2.2 C-H键的非金属络合物活化

1.2.3 C-H键的金属配合物活化

1.3 芳烃和饱和烷烃的羰基化反应

1.3.1 过渡金属催化的羰基化反应

1.3.2 光-过渡金属协同催化

1.3.3 强酸体系催化的直接羰基化反应

1.3.4 离子液体催化的直接羰基化反应

1.4 课题的提出

参考文献

第二章 钴催化的芳烃直接羰基化反应研究

2.1 概述

2.2 研究方法

2.2.1 主要试剂及仪器

2.2.2 分析方法

2.2.3 试验装置

2.3 催化剂及配体的制备

2.4 催化剂性能的评价

2.5 结果与讨论

2.5.1 不同催化剂对反应的影响

2.5.2 不同配体对反应结果的影响

2.5.3 吡啶用量对反应的影响

2.5.4 一氧化碳及氧气的压力及配比对反应活性的影响

2.5.5 反应温度对反应活性的影响

2.5.6 三氯乙酸用量对反应的影响

2.5.7 醋酸钴用量对反应结果的影响

2.6 与其它催化剂体系的比较

2.6.1 与钯催化体系的比较

2.6.2 与卓等的钴催化体系的比较

2.7 可能的反应机理

2.8 本章小结

参考文献

第三章 甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系

3.1 概述

3.2 主要试剂及仪器

3.3 催化剂及N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的制备

3.4 催化剂性能的评价

3.5 结果与讨论

3.5.1 不同催化剂的催化活性

3.5.2 NHPI与Co(OAc)2不同的配比对催化活性的影响

3.5.3 反应温度对反应活性的影响

3.5.4 氧气压力对反应活性的影响

3.5.5 催化剂的分离与回收套用

3.6 可能的反应机理

3.7 本章小结

参考文献

第四章 离子液体的制备与表征

4.1 概述

4.2 离子液体的合成方法

4.2.1 主要试剂及分析方法

4.2.2 离子液体的制备

4.3 离子液体的酸性测定

4.4 本章小结

参考文献

第五章 离子液体作用下甲苯选择性羰基化合成对甲基苯甲醛

5.1 概述

5.2 研究方法

5.2.1 主要试剂和仪器

5.2.2 催化剂性能的评价

5.3 结果与讨论

5.3.1 不同离子液体对甲苯羰基化反应催化活性的影响

5.3.2 甲苯与催化剂用量比对反应活性的影响

5.3.3 反应时间对甲苯羰基化反应催化性能的影响

5.3.4 反应温度对甲苯羰基化反应结果的影响

5.3.5 CO压力对反应结果的影响

5.3.6 催化剂的回收套用

5.3.7 甲苯羰基化反应产物的GC-MS谱图

5.4 可能的反应机理

5.5 本章小结

参考文献

第六章 离子液体催化下苯与其它芳烃的羰基化反应

6.1 概述

6.2 研究方法

6.2.1 主要试剂及仪器

6.2.2 催化剂性能的评价

6.3 结果与讨论

6.3.1 不同离子液体对催化活性的影响

6.3.2 反应温度对反应活性的影响

6.3.3 CO压力对反应活性的影响

6.3.4 反应体系中水含量对催化剂性能的影响

6.3.5 反应体系中苯甲醛的加入对反应结果的影响

6.3.6 苯与催化剂用量比对反应结果的影响

6.3.7 催化剂的回收套用

6.4 可能的反应机理

6.5 其它芳烃的羰基化反应

6.5.1 萘在酸性离子液体中的羰基化反应

6.5.2 离子液体催化β-甲基萘的羰基化反应

6.5.3 离子液体催化氯苯的羰基化反应

6.6 本章小结

参考文献

论文主要创新点

攻读博士学位期间撰写的学术论文和申请的专利

致 谢