丙烯腈和醋酸乙烯酯水相沉淀连续共聚合研究

摘要

丙烯腈(AN)共聚物(AN wt％85％)纤维即腈纶，在合成纤维中因其纺织服用性能类似羊毛，深受消费者欢迎，成为当今世界轻纺工业的重要原料。通常引入第二单体，如丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAc)、衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)等，以改善纤维的纺丝性能。目前国内工业化的腈纶共聚第二单体主要为丙烯酸甲酯(MA)和醋酸乙烯酯(VAc)两种。其中后者原料来源丰富，价格低，且高含量下还可提供纤维的高伸缩性，成为近年来研发的热点。 本文首先在模拟工业流程的连续小试装置上进行以VAc为二单AN水相沉淀共聚合研究。通过不同引发聚合体系和不同调控聚合体系pH值策略等实验表明，在线聚合体系pH值和聚合温度的实时反馈控制技术能快速确保聚合过程的稳定性，且重现性良好。在有种子开车的情况下一般聚合温度和体系pH值分别在半倍和二倍停留时间内趋于稳定，而离线测定的转化率、沉降值则在三倍停留时间后也达稳定。通过对比小试实验和工业生产的相关数据，可以证明连续小试装置模拟工业生产具有一定的代表性。同时，针对AN水相沉淀聚合中两种常见非稳态现象进行了初步分析。当聚合体系pH值超过3.0以后极易发生爆聚现象，而当体系pH值进一步上升超过4.0后则会导致失活现象。 其次，通过提高单体进料中二单VAc浓度配比及聚合体系pH值，可以顺利提高丙烯腈共聚物中VAc组成，聚合转化率也略有提高，达到高醋腈纶的目标。但测试结果发现，丙烯腈共聚合物粘均分子量明显增大，与理论分析相反，原因有待进一步剖析。分子量是决定纺丝原液粘度的关键因素。分子量过大，纺丝原液粘度会大大增加，不利于后加工和纤维的形成。为降低丙烯腈共聚物分子量，分别采用了增加链转移剂用量和调节引发体系的氧化剂还原剂比例。发现链转移剂TEG用量或氧化剂浓度提高5％，聚合转化率略有增加，共聚物VAc组成有明显下降，聚合物粘均分子量明显减小，但提高到10％时变化幅度减小。此外，平均停留时间从47min缩短到44min，聚合转化率、聚合物组成和粘均分子量均基本不变，可适度提高产能。 而且，共聚物中VAc％提高，体均和数均粒径均增大，粒径分布变窄，沉降值下降。值得注意的是，数均粒径增大幅度比较大，这说明小粒子之间凝聚速度加快。聚合体系pH值增加，体均粒径变化趋势是先增加后减小，数均粒径是先减小后增加；分布指数PDI是先增大后减小，分散系数C．V．则单边下降，而沉降值变化不明显。平均停留时间增加，数均粒径变化不大，体均粒径增加，粒径分布略变宽，沉降值略有下降。链转移剂用量或O/M比增加，体均和数均粒径都减小，粒径分布变宽，且小粒子增多，沉降值略有上升。最后，探讨了丙烯腈共聚物的硫氰酸钠水溶液原液的流变特性，发现剪切应力与剪切速率在双对数坐标上呈线性关系，较好地符合幂律定律，属剪切变稀的非牛顿流体，即假塑性流体。共聚物组成VAc％相近的纺丝原液剪切粘度随分子量的升高而增加。其中，非牛顿指数n变化不明显，而共聚物分子量的增大将导致其表观粘度η<,α>及稠度系数K<,sp>明显增大。相同分子量范围的丙烯腈共聚物，其纺丝原液剪切粘度随着二单VAc组成的提高而降低。其中，稠度系数K<,sp>下降明显，而非牛顿指数n仍然变化不大。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:符号说明

致谢

第1章前言

第2章文献综述

2.1丙烯腈水相沉淀共聚合研究

2.2二单为醋酸乙烯酯共聚合体系

2.3体系PH值对聚合过程的影响

2.4丙烯腈共聚物结构剖析

2.4.1第二单体种类

2.4.2分子量及其分布

2.4.3分子链段序列及分布

参考文献

第3章丙烯腈连续水相沉淀聚合过程特征在线研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料及试剂

3.2.2实验装置及条件

3.2.3测试方法及仪器

3.3结果与讨论

3.3.1聚合特征在线描述

3.3.2体系pH值调控方式对比

3.3.3小试聚合代表性分析

3.3.4非稳态聚合过程剖析

3.4本章小结

参考文献

第4章聚合动力学

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果讨论

4.3.1理论分析

4.3.2进料单体配比

4.3.3体系pH值

4.3.4停留时间

4.3.5链转移剂

4.3.6氧化还原体系

4.4本章小结

参考文献

第5章颗粒形态

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.3.1进料单体配比

5.3.2体系pH值

5.3.3停留时间

5.3.4链转移剂

5.3.5氧化还原体系

5.3.6电镜照片

5.4本章小结

参考文献

第6章纺丝原液流变性能

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1湿法原液粘度

6.2.2流变特性的测量

6.3结果与讨论

6.3.1浓度与温度

6.3.1分子量

6.3.2组成

6.4本章小结

参考文献

第7章结论与展望

硕士期间撰写的小论文