二元非金属掺杂TiO纳米管的阳极氧化法制备及其可见光催化性能研究

摘要

纳米TiO2光催化技术已发展成为新型、高效的环境污染治理技术。作为光催化技术的核心，提高TiO2的光催化活性和对可见光的利用率是当前光催化研究中最重要的研究课题，而非金属掺杂则能提高其可见光利用率。 采用阳极氧化法在不同电解液体系中对纯Ti片进行阳极氧化，制备了原位生长的TiO2纳米管，探讨了阳极氧化操作参数对TiO2纳米管形貌的影响。研究发现，不同电解液体系制备所得的TiO2纳米管有着不同的形貌，调节电解液组成可以实现Ti02纳米管的可控生长，管径大小与管底的TiO2溶解速率有关，管长取决于管底的电化学反应速率和化学溶解速率之间的平衡。当氧化电压为25 V、pH=3.5、氧化时间2 h时，制得的纳米管形貌非常清晰。 为提高TiO2纳米管的可见光活性，通过调节电解液组成，在阳极氧化法制备TiO2纳米管的同时实现S、F或P、F二元掺杂，开发了集制备、掺杂TiO2纳米管于一体的阳极氧化工艺。研究发现： (1)F掺杂虽没有改变TiO2的光吸收带边，但在TiO2表面可产生氧空穴，增加表面酸度和Ti3+浓度，有效抑制光生电子和空穴的复合，光电催化协同因子为1.33。第一性原理的密度泛函理论研究证实了F-TiO2的价带和导带依然由O 2p和Ti 3d轨道组成，少量的F 2p轨道电子并没有改变TiO2的带隙宽度。 (2)S、F二元掺杂使TiO2的吸收带边红移，且在可见光区400-600 nm出现强吸收峰；适当增加S掺杂浓度对TiO2的可见光吸收有增强作用，染料AO7的180 min可见光电催化降解率达到98.1％，光电催化的协同因子为4.75。F掺杂在TiO2表面产生氧空穴，增加表面酸度和Ti3+浓度，S掺杂在TiO2表面产生氧空穴并增加表面酸度，因而S、F共掺杂具有协同效应。DFT理论计算研究发现，价带上边沿出现了S阳离子掺杂所导致的杂质态，从该S 3p态到导带的跃迁是S-F-TiO2吸收边沿相对于未掺杂TiO2吸收边沿产生红移的直接原因。 (3)P、F二元掺杂使吸收带边发生明显红移现象，973 K煅烧的样品对AO7的降解率达到63.5％，光电催化的协同因子为2.37，表明P、F共掺杂具有协同效应。DFT研究发现，P、F二元掺杂TiO2的可见光活性是通过P的3p轨道强烈参与价带底的组成，使价带宽化，价带顶上移，导致TiO2带隙变窄而实现的。 (4)采用紫外-可见分光光度计分析了染料AO7的可见光电催化降解过程，发现AO7的主要降解途径是由苯环和萘环被·OH直接打断开始的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1课题背景

1.2非金属掺杂TiO2光催化研究现状

1.2.1 TiO2光催化原理

1.2.2非金属单掺杂TiO2

1.2.3共掺杂TiO2

1.2.4非金属掺杂TiO2的可见光活性机理研究

1.2.5非金属掺杂TiO2的制备

1.3基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)计算研究

1.3.1密度泛函理论

1.3.2平面波赝势密度泛函方法

1.4本课题研究方案

1.4.1存在问题

1.4.2研究内容

1.4.3技术路线

1.4.4拟解决的关键问题

第二章实验材料、装置及分析测试方法

2.1实验材料

2.2试验装置及工艺流程

2.2.1阳极氧化法制备TiO2纳米管

2.2.2阳极氧化法制备非金属掺杂TiO2纳米管

2.2.3TiO2纳米管光催化降解有机物

2.3催化剂的表征

2.3.1 TiO2纳米管形貌

2.3.2 TiO2纳米管晶型结构

2.3.3TiO2纳米管表面元素价态及含量

2.3.4 TiO2纳米管的漫反射吸收光谱

2.3.5 TiO2纳米管的电化学特性

2.3.6TiO2纳米管的光电流响应特性

2.4掺杂TiO2的模型构建与计算方法

2.5酸性橙Ⅱ降解途径

2.5.1吸收光谱分析

第三章阳极氧化法制备TIO2纳米管的研究

3.1制备参数对TiO2纳米管形貌的影响

3.1.1阳极氧化电压

3.1.2阳极氧化时间

3.1.3电解液pH值

3.1.4电解液种类

3.1.5电解液中HF的浓度

3.2 XRD分析

3.3 EDAX分析

3.4 TiO2纳米管形成机理

3.5本章小结

第四章可见光响应型F掺杂TIO2纳米管

4.1阳极氧化法制备F掺杂TiO2纳米管

4.2 F-TiO2纳米管的表征

4.2.1 FE-SEM分析

4.2.2 XRD分析

4.2.3 XPS分析

4.2.4 F掺杂TiO2纳米管的形成机理

4.2.5 UV-VIS-DRS分析

4.2.6电化学分析

4.2.7光电流响应

4.3可见光催化活性

4.3.1煅烧温度

4.3.2光电催化协同作用

4.4本章小结

第五章非金属二元共掺杂TIO2纳米管的制备及其可见光活性

5.1 S、F二元共掺杂TiO2纳米管

5.1.1阳极氧化法制备S、F掺杂TiO2纳米管

5.1.2 S-F-TiO2纳米管的表征

5.1.3可见光催化活性

5.2 P、F二元共掺杂TiO2纳米管

5.2.1阳极氧化法制备P、F二元共掺杂TiO2纳米管

5.2.2 P、F二元共掺杂TiO2纳米管的制备与表征

5.2.3可见光催化活性考察

5.3 S-F-TiO2纳米管与P-F-TiO2纳米管的比较

5.4本章小结

第六章非金属掺杂TIO2可见光催化降解污染物的机理

6.1非金属掺杂TiO2的第一性原理研究

6.1.1概述

6.1.2 S、F二元掺杂和P、F二元掺杂的可见光催化机理比较

6.1.3阳离子掺杂与阴离子掺杂的可见光催化机理比较

6.1.4阳离子S掺杂浓度的可见光催化机理

6.2可见光催化降解酸性橙Ⅱ机理

6.2.1吸收光谱分析

6.3本章小结

第七章结论与建议

7.1主要结论

7.2本文创新点

7.3存在问题及建议

参考文献

致谢