吡唑官能团化的N-杂环卡宾配合物的合成、结构与性质及其在碳-碳偶联反应中的应用

摘要

合成具有金属-金属间相互作用的化合物,对探索新材料、具有协同作用的催化剂等方面有着重要的科学意义。目前,对N-杂环卡宾(NHCs)过渡金属配合物的研究已成为金属有机化学一个重要的研究领域,而具有金属-金属间相互作用的NHC化合物则鲜有报道。为此,本文主要从以下几方面进行了研究。 ⑴以吡唑官能团化,通过变换具有不同电子效应和空间效应的取代基,设计合成了多齿N-杂环卡宾配体,并反应得到了一系列具有特殊结构和性质的四核银、金和六核银的簇合物。四核银的簇合物含有平面四边形银中心,其Ag-C键长明显短于已报道的Ag(I)-NHCs簇合物的Ag-C键长。六核银金属配合物是己报道的最大核数的Ag-NHC簇合物,其具有有趣的环己烷状椅式构型,分子结构中含有两种不同的银结构类型。四核金簇合物是唯一报道的Au-NHC簇合物,它具有很强的荧光发射,可望用于荧光材料。这些化合物具有阴离子氮配位的直线型C-M-N结构,是一种新的NHCs配合物结构类型。 ⑵作为对照,制备了双吡唑官能团化的多齿配体,合成和结构表征了一系列具有金属间相互作用的、由配体支撑或非配体支撑的双核、六核Ag(I)簇合物、一维Ag(I)-Ag(I)长链聚合物和中性新型扭船结构的八核Cu(I)簇合物,并对其光学性质等进行了研究。作为进一步研究,我们用此双吡唑配体官能团化,合成了一个三核Ag-NHC配合物,其通过Ag-π作用,形成一维无限长链结构。 ⑶用四核、六核Ag(I)-NHCs簇合物转移反应,合成了两个双核Ni和两个双核Pd的N-杂环卡宾配合物,并研究了羟基桥联的双核Ni-NHC配合物在Suzuki和Kumada偶联反应中催化活性,其在催化Suzuki和Kumada偶联反应中用量少、反应时间短、产率高,催化活性高于同类已报道的单核Ni配合物30-50倍,表现出明显的协同效应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1N-杂环卡宾的发展概况及其结构特点

1.2N-杂环卡宾前体及其过渡金属配合物的合成方法

1.3 Ag(Ⅰ)-NHC配合物的制备方法

1.4N-杂环卡宾过渡金属配合物的应用

1.5选题意义及实验构想

第二章吡唑桥联N-杂环卡宾Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)簇合物

引言

第一节平面四核N-杂环卡宾Ag(Ⅰ)簇合物

2.1.1配体及配合物的合成

2.1.2平面四核N-杂坏卡宾Ag(Ⅰ)簇合物的结构

2.1.3平面四核N-杂环卡宾Ag(Ⅰ)簇合物的ESI质谱性质

第二节平面四核Au(Ⅰ)簇合物

2.2.1Au(Ⅰ)簇合物的合成

2.2.2Au(Ⅰ)簇合物的结构

2.2.4配合物ESI质谱性质

2.2.4光谱性质

第三节六核Ag(Ⅰ)簇合物

2.3.1六核银簇合物的合成

2.3.2六核银簇合物的结构

2.3.4配合物ESI质谱性质

2.3.4配合物的荧光性质

本章小结

第三章双吡唑官能团化多齿配体的Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)簇合物

引言

第一节配体支撑或非配体支撑的Ag(Ⅰ)配合物

3.1.1配体及配合物的合成

3.1.2银配合物的结构

3.1.3荧光性质

本节小结

第二节中性扭船状态结构八核Cu(Ⅰ)簇合物

3.1.1铜配合物的合成

3.1.2八核铜簇合物的结构

3.2.3配合物ESI质谱性质

3.2.4光谱性质

第三节双吡唑官能团化N-杂环卡宾Ag(Ⅰ)配合物

3.3.1配体及配合物的合成

3.1.2三核银化合物的结构

3.3.3荧光性质

本节小结

第四章二核镍、钯NHC配合物的合成及其在偶联反应中的应用

引言

4.1.配合物的合成

4.2.双核镍、钯配合物的结构

4.3羟基桥联的二核NHC Ni(Ⅱ)配合物催化芳基氯Suzuki偶联反应

4.4羟基桥联的二核Ni(Ⅱ)-NHC配合物催化芳基氯Kumada偶联反应

本章小节

实验部分

参考文献

在攻读博士学位期间发表和待发表的论文

致谢