烯烃气相聚合过程中颗粒生长的模型化

摘要

颗粒过热是非均相催化剂催化烯烃气相聚合反应器中的重要问题，过热引起聚合物颗粒团聚，甚至堵塞整个反应器，而至今无法有效测量实际反应器中颗粒内的真实温度及反应物浓度。本论文建立烯烃气相聚合过程中的单颗粒模型，结合颗粒内传质、传热与反应，考察乙烯气相聚合过程中颗粒内单体浓度、反应温度及聚合物粒径的变化。论文的目的是通过模型的求解与分析，在聚烯烃催化剂制备及聚合反应器操作等方面提供指导和参考，避免聚合过程中出现严重的颗粒过热，保证聚合反应器的稳定操作。 论文依次建立稳态和动态的颗粒模型。稳态模型分别是简单稳态颗粒模型、稳态传质颗粒模型、稳态传质与传热颗粒模型，模型方程为非线性代数方程组或非线性二阶微分方程(组)，采用解析或数值方法求解。动态模型分别是动态传质颗粒模型、动态传质与传热颗粒模型，模型方程为二阶偏微分方程(组)，采用多层模型的思想进行方程离散及数值求解。 稳态颗粒模型的计算结果表明：颗粒表面单体浓度高于颗粒中心，中心温度高于表面，浓度梯度较大而温度分布较均匀；随聚合物粒径增大，颗粒内温度降低，浓度梯度和温度梯度都减小；边界层传质阻力对计算结果影响很小；聚合速率表达式应考虑颗粒内催化剂活性位的稀释作用。 动态颗粒模型的模拟结果表明：随聚合反应时间增加，颗粒内浓度梯度减小；颗粒内温度分布均匀； 反应初期几秒内聚合物颗粒迅速升温至最高温度，产生一定过热，随即降温至聚合物熔融点以下； 聚合物颗粒粒径在反应初期增长速度快，反应后期粒径增加速度变慢。参数分析指出催化剂活性(指前因子)和催化剂半径的影响最大，高活性催化剂的金属负载浓度及粒径都不能过大，否则会产生严重的颗粒过热，且聚合物颗粒粒径不能长到足够大。 反应初期几秒对聚合物颗粒的过热、生长及形态有着重要影响，避免颗粒过热、团聚及结块的关键在于反应初期对反应的控制，预聚合是一种较有效的方法。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：文中图表索引、符号说明

声明

致谢

第1章前言

第2章烯烃聚合过程颗粒模型研究进展

2.1气相聚合工艺概述

2.2烯烃聚合催化剂

2.2.1催化剂分类

2.2.2烃聚合催化剂发展历史

2.2.3 Ziegler-Natta催化剂的颗粒形态

2.2.4反应器颗粒技术RGT

2.3聚合物颗粒的生长及形态

2.3.1聚合物颗粒的生长

2.3.2聚合物颗粒的形态

2.4烯烃聚合的动力学

2.4.1基元反应

2.4.2多活性位

2.5流化床气相聚合的反应器尺度模型化

2.5.1全混流模型

2.5.2两相模型

2.5.3三相模型

2.5.4多区模型

2.6 Ziegler-Natta催化剂烯烃聚合的颗粒尺度模型化

2.6.1颗粒模型的分类

2.6.2基本的颗粒模型

2.6.3改进的颗粒模型

2.6.4颗粒传递参数

2.6.5颗粒模型的研究方向

2.7本章小结

第3章简单稳态颗粒模型的求解与分析

3.1模型假设及方程

3.2模型求解方法

3.3模型计算结果

3.3.1单体浓度

3.3.2颗粒温度

3.3.3颗粒的热稳定性分析

3.3.4颗粒表面的传质系数和传热系数

3.4参数分析

3.4.1聚合物产率的影响

3.4.2催化剂粒径的影响

3.4.3气相本体压力的影响

3.4.4气相本体温度的影响

3.5本章小结

第4章稳态传质颗粒模型

4.1仅考虑内扩散的稳态颗粒模型

4.1.1模型假设及方程

4.1.2模型求解方法

4.1.3模型计算结果

4.2颗粒内扩散及边界层对流传质的稳态模型

4.2.1模型假设及方程

4.2.2模型求解方法

4.2.3模型计算结果

4.3考虑活性位稀释作用的稳态传质颗粒模型

4.3.1模型方程

4.3.2模型求解方法

4.3.3 模型计算结果

4.4本章小结

第5章稳态传质与传热联立耦合的颗粒模型

5.1模型假设及方程

5.2模型求解方法

5.2.1方程分解

5.2.2区域离散

5.2.3方程离散

5.2.4边界条件处理

5.3模型计算结果

5.3.1单体浓度

5.3.2颗粒温度

5.4本章小结

第6章动态传质颗粒模型

6.1模型假设及方程

6.2模型计算结果

6.3参数分析

6.3.1催化剂半径的影响

6.3.2扩散系数的影响

6.3.3催化剂活性的影响

6.3.4催化剂金属负载浓度的影响

6.3.5气相本体温度的影响

6.3.6气相本体压力的影响

6.4本章小结

第7章动态传质与传热耦合的颗粒生长模型化

7.1模型假设及方程

7.2模型方程的离散

7.2.1质量衡算方程离散过程示例

7.2.2离散的质量衡算方程

7.2.3离散的能量衡算方程

7.2.4时间导数的离散

7.2.5颗粒生长及网格更新

7.3模型计算结果

7.4参数分析

7.4.1单体有效扩散系数的影响

7.4.2催化剂金属负载浓度的影响

7.4.3催化剂活性的影响

7.4.4催化剂半径的影响

7.4.5气相本体温度的影响

7.4.6气相本体压力的影响

7.4.7聚合物导热系数的影响

7.5本章小结

第8章结论与展望

8.1结论

8.2展望

参考文献