LiFePO/C正极材料的溶胶凝胶制备及其结构与性能的关键影响因素研究

摘要

橄榄石结构LiFePO4因低廉的价格、无污染且循环性能、安全性能优良等优点而成为极具开发和应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。但该材料较低的电导率及锂离子扩散能力使其在动力型电池用正极材料上受到极大限制，因而改善LiFePO4的大电流放电能力是目前锂离子电池研究领域的热点之一，也是实现LiFePO4在动力电池上实用化的关键。本文采用溶胶凝胶法合成LiFePO4/C材料，采用XRD/Rietveld、SEM、TEM、元素分析、BET、Raman光谱等材料分析方法以及恒电流充放电、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、等电化学测试技术，对合成过程中采用的铁源(Fe3+和Fe2+)、络合剂及碳源(柠檬酸和乙二醇)、溶胶pH值、干凝胶的预处理、烧结的温度、烧结时间和烧结气氛(氮氢混合气中氢气含量)等关键工艺参数对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响进行了系统研究，获得了高性能LiFePO4/C材料的制备工艺和参数，揭示了LiFePO4/C材料的结构和倍率性能的关系及LiFePO4/C材料的结构和电化学性能(尤其是高倍率性能)的关键影响因素。
　　 研究结果表明，本文溶胶凝胶法的制备工艺及参数能成功制备适量碳包覆的LiFePO4/C正极材料，材料的结构和形貌可通过改变相应制备工艺和参数进行调节和优化。通过调节和控制制备工艺，可获得原位碳包覆量较少(～2、wt.％)、颗粒细小和具有适量高电导率的铁磷化合物含量的LiFePO4/C材料。研究获得的LiFePO4/C正极材料其0.1 C、1 C、5 C和10 C容量可分别达到157、124、92和70 mAh/g。
　　 本文研究的LiFePO4/C正极材料均具有良好的循环稳定性，但其倍率性能受材料中LiFePO4活性物质的含量、颗粒尺寸及其分散程度、铁磷化合物含量和LiFeP04的结晶完整性等因素的影响，各因素的作用程度还与材料的放电倍率有关。在较低的放电倍率下，LiFePO4的含量、结晶的完整性和颗粒尺寸对其容量起到关键作用，LiFePO4结晶完整、颗粒尺寸较细小及较高的活性物含量是LiFePO4/C材料具有较高容量的关键。随着放电倍率的增加，适量高电导率的铁磷化合物相可显著提高LiFePO4的利用率，对提高其倍率性能起到关键作用。在LiFePO4/C具有较小颗粒尺寸的条件下，少量的Fe2P相(～2wt.％)即可明显提高材料的高倍率性能。即使在样品颗粒尺寸相对较大时，适量的Fe2P也能较明显地改善材料的高倍率性能。在一定范围内，Fe2P相含量的增加有利于提高LiFePO4的倍率性能，但Fe2P含量过高，降低了有效活性物质的质量，使材料的容量降低，其含量宜低于10 wt.％。交流阻抗谱及循环伏安测试结果显示，材料的动力学性能也随LiFePO4/C颗粒的细化和原位铁磷化合物相的适量增加而明显提高，与其较高放电倍率下的容量特性相一致。

目录

文摘

英文文摘

声明

致谢

第1章 绪论

1.1锂离子电池的发展概况

1.2锂离子电池的基本结构及工作原理

1.3锂离子电池正极材料

1.3.1 LiCoO2正极材料

1.3.2 LiCoO2正极材料

1.3.3 LiCoO2正极材料

1.3.4 LiFePO4等多阴离子正极材料

1.3.5 V系正极材料

1.4锂离子电池负极材料

1.4.1碳负极材料

1.4.2非碳负极材料

1.5电解质

第2章 文献综述及问题的提出

2.1 LiFePO4的基本性能

2.1.1 LiFePO4的结构特性

2.1.2 LiFePO4的电化学性能

2.1.3 LiFePO4的其它性能

2.2 LiFePO4的制备方法及改性

2.2.1 LiFePO4的制备方法

2.2.2 LiFePO4改性研究

2.2.3 LiFePO4的电导率

2.3选题背景及论文主要研究内容

第3章 实验方法和设备

3.1 LiFePO4/C材料的制备

3.1.1原材料

3.1.2 LiFePO4/C的制备方法及工艺

3.2 LiFePO4/C的结构和形貌表征

3.2.1 LiFePO4/C的晶体结构及样品的相组成

3.2.2 LiFePO4/C材料的形貌

3.2.3 LiFePO4/C材料的粒度和比表面积测试

3.2.4热重分析(TG)

3.2.5 LiFePO4/C材料中碳的含量和结构的测试

3.2.6 LiFePO4/C材料中微量杂质相的检测

3.3 LiFePO4/C材料电化学性能测试

3.3.1电池装配

3.3.2电化学容量测试

3.3.3循环伏安测试(CV)

3.3.4交流阻抗谱测试(EIS)

第4章 柠檬酸为络合剂与不同铁源合成LiFePO4/C材料

4.1引言

4.2柠檬酸加入量对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

4.2.1硝酸铁与柠檬酸合成LiFePO4/C材料

4.2.2草酸亚铁与柠檬酸合成LiFePO4/C材料

4.3溶胶pH值对LiFePO4/C材料的结构与电化学性能的影响

4.4烧结温度及烧结气氛对LiFePO4/C材料结构与电化学性能的影响

4.4.1干凝胶的热重分析

4.4.2烧结温度对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

4.4.3烧结气氛对LiFePO4/C材料的结构和电化学性能的影响

4.5本章小结

第5章 乙二醇为络合剂与不同铁源合成LiFePO4/C材料

5.1引言

5.2乙二醇加入量对LiFePO4/C材料结构与电化学性能的影响

5.2.1硝酸铁与乙二醇合成LiFePO4/C材料

5.2.2草酸亚铁与乙二醇合成LiFePO4/C材料

5.3溶胶pH值对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

5.4烧结温度对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

5.5过化学计量比铁源对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

5.5.1过化学计量比铁源合成LiFePO4/C材料的结构

5.5.2过化学计量比铁源对LiFePO4/C材料的电化学性能的影响

5.6本章小结

第6章 干凝胶预处理对LiFePO4/C材料的结构及电化学性能的影响

6.1引言

6.2干凝胶球磨处理对LiFePO4/C材料结构及电化学性能的影响

6.2.1 LiFePO4/C材料的结构

6.2.2 LiFePO4/C材料的电化学性能

6.3干凝胶预烧结处理对LiFePO4/C材料结构及电化学性能的影响

6.3.1 LiFePO4/C材料的结构

6.3.2 LiFePO4/C材料的电化学性能

6.4干凝胶的球磨和预烧结处理对LiFePO4/C材料的结构及电化学性能的影响

6.4.1 LiFePO4/C材料的结构

6.4.2 LiFePO4/C材料的电化学性能

6.4.3 LiFePO4颗粒尺寸对放电过程中FePO4与LiFePO4相变行为的影响

6.5本章小结

第7章 烧结温度对LiFePO4/C材料的结构与电化学性能的影响

7.1引言

7.2 LiFePO4/C材料的结构

7.3 LiFePO4/C材料的电化学性能

7.4 LiFePO4/C材料的交流阻抗谱

7.5 LiFePO4/C材料的循环伏安曲线

7.6本章小结

第8章 影响LiFePO4/C材料高倍率性能的关键因素研究

8.1引言

8.2 LiFePO4的结晶性对LiFePO4/c材料的结构与电化学性能的影响

8.2.1烧结时间对LiFePO4的结晶性的影响

8.2.2 LiFePO4的结晶性对其电化学性能的影响

8.3原位铁磷化合物的生成及其对LiFePO4/C材料电化学性能的影响

8.3.1不同气氛中合成LiFePO4/C材料

8.3.2乙二醇加入量和烧结温度的协同作用对LiFePO4/C材料结构与性能的影响

8.4本章小结

第9章 总结与展望

9.1络合剂、碳源、铁源及溶胶pH值对LiFePO4/C正极材料结构和性能的影响

9.2干凝胶预处理对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

9.3烧结温度和烧结气氛对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响

9.4 LiFePO4结晶性和Fe2P含量的影响因素及其对LiFePO4/C材料高倍率性能的影响

9.5对将来研究工作的建议与展望

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果