溶胶凝胶法制备LiFePO4正极材料及掺杂改性研究

摘要

随着能源问题和环境问题的逐渐凸显，锂离子动力电池逐渐成为当前研究的热点之一。LiFePO4因具有来源广泛、价格便宜、安全性高、循环寿命长、绿色环保等优点而广受关注。但与其他类型的锂离子电池正极材料相比，LiFePO4材料的电子电导率和锂离子扩散速率极低，严重阻碍了其作为锂离子电池正极材料的应用。本文以廉价的化学试剂为原料，在溶胶凝胶法的制备工艺上合成了LiFePO4/C复合材料，尝试利用碳包覆，金属阳离子掺杂和阴阳离子共掺杂的方法来对LiFePO4材料进行改性研究。利用Mn2+对Fe位进行掺杂改性，并讨论了Mn2+和F-共掺杂对LiFePO4/C材料性能的影响，主要得到了以下结论：
　　1.利用LiOH·H2O、FeCl3·6H2O、H3PO4和柠檬酸为原料，通过溶胶凝胶法合成了LiFePO4/C复合材料，结果表明，所合成的样品具有橄榄石型的晶体结构，颗粒粒径较小，说明碳的掺杂不会改变材料的晶体结构，同时还能抑制晶体的生长。
　　2.本文通过调节和控制制备工艺，对不同的柠檬酸添加量、煅烧温度和煅烧时间对材料性能的影响进行了研究，最终发现柠檬酸添加量为 n(FeCl3):n(柠檬酸)=1:0.6，在650℃下煅烧8h所制得的样品性能最优。在0.1C、0.5C、1C、5C倍率下首次放电比容量分别为：134.5 mAh·g-1、109.2 mAh·g-1、101.8 mAh·g-1、73.9 mAh·g-1,20次循环后均有不同程度的衰减。
　　3.对 LiFePO4/C复合材料进行阳离子掺杂改性的实验中，通过溶胶凝胶法制备了一系列Mn2+掺杂Fe位的LiFe1-xMnxPO4/C复合材料。研究结果表明，即便在大比例的掺杂比例下(Mn2+=20%)，所合成的材料仍然是橄榄石型的晶体结构，其中掺杂合适比例的 Mn2+可以提高材料的充放电容量和循环性能。结果显示，掺杂5% Mn2+的材料具有较好的电化学性能，以0.1C进行首次充放电测试时，其首次放电比容量为145.0 mAh·g-1。在0.5C、1C、5C的倍率下，首次放电比容量分别为127.3 mAh·g-1、123.0 mAh·g-1、90.1 mAh·g-1，20次循环后容量无衰减。
　　4.对 LiFePO4/C复合材料进行 Mn2+和 F-离子共掺杂的实验中，我们选择Mn(CH3COO)2和LiF作为掺杂原料，通过溶胶凝胶法合成了一系列Mn2+和F-共掺杂的LiFe0.95Mn0.05(PO4)1-yF3y/C(0.01≤y≤0.03)复合材料。结果表明，与阳离子掺杂的方法相比，掺杂一定量的F-离子后反而增大了颗粒的粒径，降低了材料的电化学性能。其中样品LiFe0.95Mn0.05(PO4)0.99F0.03/C在0.1C下进行充放电测试，首次放电比容量达到138.3 mAh·g-1，20次循环后容量保持率为98.2%；在0.5C、1C、5C的放电倍率下，其放电比容量分别为116.1 mAh·g-1、109.6 mAh·g-1、85.5 mAh·g-1，循环20次后容量保持率分别为97.7%、96.1%、94.8%。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 前言

1.2 磷酸铁锂的晶体结构、充放电机理及电化学反应模型

1.3 磷酸铁锂材料的制备方法及研究进展

1.4 磷酸铁锂的改性研究

1.5 本论文课题依据及研究内容

第二章 试验材料与研究方法

2.1 主要试剂及设备

2.2 正极复合材料的制备

2.3 表征方法

2.4 正极片制备及纽扣电池组装

2.5 材料的电化学测试

第三章 溶胶凝胶法制备LiFePO4/C 复合材料及电化学性能研究

3.1 引言

3.2 柠檬酸添加量对材料性能的影响

3.3 煅烧温度对材料性能的影响

3.4 煅烧时间对材料性能的影响

3.5 最优工艺下材料的电化学性能

3.6 本章小结

第四章 溶胶凝胶法制备LiFe1-xMnxPO4/C复合材料及电化学性能研究

4.1 引言

4.2 LiFe1-xMnxPO4/C复合材料的性能研究

4.3 本章小结

第五章 Mn2+和F-共掺杂LiFe0.95Mn0.05(PO4)1-yF3y/C复合材料及电化学性能分析

5.1 引言

5.2 LiFe0.95Mn0.05(PO4)1-yF3y/C复合材料的改性研究

5.3 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果