聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合

摘要

（中空）纳米胶囊因其独特的纳米结构，具有广阔的应用前景，受到研究者广泛关注。RAFT(Reversible Addition/Fragmentation Transfer)细乳液界面聚合是制备纳米胶囊的新方法，其通过双亲大分子RAFT试剂在油水界面的自组装现象，将自由基聚合限定于油/水界面进行，就地形成聚合物壁。该方法不仅可精确调控纳米胶囊结构，还具有过程简单、环保、高效、易工业放大等优点。理论上，该方法应有较好的通用性，但实验研究发现在许多体系中，有众多实心粒子副产物生成，其原理尚不明确。
　　 本文以此为切入点，对实心粒子的形成机理展开系统的研究，旨在将RAFT细乳液界面聚合发展成为一种较通用的高纳米胶囊选择性的制备新方法。论文的主要内容如下：
　　 一、实心粒子产生的机理研究
　　 1)提出了液滴界面上的大分子RAFT试剂与自由基交换生成的双亲性齐聚物自由基(Amphi-R·)可部分脱落到水相，当水相中Amphi-R·再进入液滴的时间过长，可诱发均相成核，生成了实心粒子。建立了水相中自由基增长/析出及扩散进入粒子的特征时间(τp、τe)模型，指出均相成核的发生受细乳液初始液滴的尺寸大小及RAFT试剂结构控制。
　　 2)针对以苯乙烯(St)为单体和正十九烷(ND)为核芯材料的RAFT细乳液界面聚合模型体系，分别考察了R基团为嵌段共聚物的poly(AAm-b-Stn)RAFT和无规共聚物的poly(MAA16-co-St7)RAFT的两类大分子RAFT试剂对聚合动力学、液滴/乳胶粒粒径分布、分子量分布以及合成纳米胶囊的选择性的影响规律。通过改变m、n值考察了RAFT试剂结构对体系合成纳米胶囊的影响，发现仅当单体液滴直径小至约100nm时，合成纳米胶囊才有较好的选择性；通过调节pH值来改变poly(MAA16-co-St7)RAFT的双亲性，研究了pH值对体系合成纳米胶囊的选择性影响，发现pH值降低（即降低Amphi-R·的脱附概率）提高了合成纳米胶囊的比例，pH值从8.12（RAFT试剂上所有羧基被中和）降到6.45，合成纳米胶囊的含量相应从0.18提
　　 3)实验还发现用油溶性引发剂(AIBN)代替水溶性引发剂(KPS)，引入水相自由基捕捉剂(NaNO2)都可以减少体系发生均相成核，提高了合成纳米胶囊的选择性。
　　 二、在以上机理研究的基础上，论文开展了纳米胶囊的结构调控研究。针对以St为单体，ND为核芯材料，poly(MAA16-co-St7)RAFT为RAFT试剂，在pH值为6.45下的RAFT界面细乳液聚合，研究了RAFT试剂用量对合成纳米胶囊的粒径影响，制备得到了直径在112～480nm范围内的纳米胶囊；针对以St为单体，HD为核芯材料，poly(AA2-b-St2)RAFT为RAFT试剂，在pH值为8.3下的RAFT细乳液界面聚合，考察了后补加小分子乳化剂SDS对合成纳米胶囊的粒径分布影响，经离心分离制备得到了形态粒径分布均一的纳米胶囊，直径约为112nm，粒径的差异分布系数(CV)为5.4％，壳厚约为20nm;研究了St/ND用量比对合成纳米胶囊的核壳重量比影响，制备得到了(ND/PS)为1/4至1/1的纳米胶囊。当进一步减少St用量，设计核壳比为2/1时，聚合物壳层变得较薄，强度不够，胶囊出现塌陷现象；研究了交联剂对合成纳米胶囊的壳层强度影响，制备得到了高交联密度聚合物壳层的纳米胶囊，甚至整个聚合物壳层为交联剂均聚物，其强度得到大大提高，进一步用溶剂洗脱除去核芯材料制得了“中空”纳米胶囊。
　　 三、将RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊技术拓展到反相细乳液聚合中，合成了PNIPAM包裹Na2SO4的温敏响应性纳米胶囊，直径为100～250nm之间，壳层厚度约为30nm。