基于铜(I)、7,7,8,8-四氰基对苯一甲烷(TCNQ)复合材料的液相制备

摘要

通过将有机的π-π堆垛结构引入无机骨架内来改变有机物的导电性能,以获得高电导率的有机无机复合晶体或薄膜。本文主要采用两种无机结构。一种是六配位的八面体钙钛矿结构,另一种是分列柱结构。
　　 钙钛矿结构具有多种性能,其中最著名的就是高温超导性能。在已有的铜基有机无机复合钙钛矿晶体的基础上,用溶液法尝试改变中心原子铜的价态,将其由+2价还原到+1价,但保持八面体的结构不变,以达到类似掺杂的效果。使用多种有机和无机的还原剂来还原铜离子。并且改变还原剂的加入时间,分别在八面体配位结构形成前和形成后加入,通过红外光谱、紫外可见光谱和多晶X射线衍射等手段研究其还原效果与产物的化学成份。
　　 金属-TCNQ盐是一种重要的电荷转移络合物,具有广泛的电磁性能。TCNQ分子作为电子受体,由于其整个分子的共轭电子结构,经π-π堆垛成柱后,发挥了电子跃迁通道的作用,从而使产物具有半导体的性能;金属原子则作为电子给体,但是其除了提供电子外,还能作为配位中心。通过改变金属原子的种类、与TCNQ分子发生反应的条件或是假外电场等手段,可以改变TCNQ分子的配位状态,包括参与配位的。TCNQ分子数量、分子间的距离及相对位置。这种改变会剧烈地改变这类盐原有的性能,或者产生新的性能。为了研究这类盐的电性能,通过自发腐蚀的方法在铅箔和ITO基底上制备了Pb(TCNQ)2·nG2H多晶薄膜,并通过红外光谱,紫外光谱,元素分析和X射线衍射等方法证实了产物的组成和晶体结构。采用电化学工作站监控自发腐蚀发生过程中工作电极(基底)与参比电极(饱和甘汞电极)间的电位变化,并考察加入水和未加入水时,电位的变化差别,得到以下结论:1、成膜过程将电极电势向正方向移动:2、可以认为有效成膜时间就是电极电势达到稳态所需的时间；3、加入水会使成膜过程加速。自发腐蚀的薄膜,通过扫描电镜考察了腐蚀时间、水的用量、表面处理剂和不同基底对薄膜表面形貌的影响。
　　 还尝试了用电沉积的方式在ITO电极表面直接沉积Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并使用红外光谱,紫外光谱,热分析和X射线衍射等方法表征产物化学组成,认为通过电沉积没有获得Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜。根据Frank-Condon原理,当所涉及的初、终电子态具有相同的能量时,电子发生转移的几率最大。如果电子态具有不同的能量,则电子转移只可能伴随热能的吸收或辐射,从而相当大地降低了这种电子转移的几率。我所需要得到的产物的电子态的能量差太大,TCNQ自由基阴离子和铅离子的电子态能量差距要比TCNQ自由基阴离子和铜离子之间的能量差大,因此不能仿照文献中的方法沉积到ITO电极上。

目录

文摘

英文文摘

致谢

1 绪论

1.1 引言

1.2 TCNQ盐类的发展历程

1.3 电荷转移络合物的导电机理

1.4 电荷转移复合物分子设计

1.5 有机导体和半导体的制备

1.5.1 扩散法

1.5.2 品种投入法

1.5.3 饱和溶液慢冷法

1.5.4 热溶液混合法

1.5.5 自发腐蚀法

1.5.6 光辅助结晶法

1.5.7 物理气相沉积法(PVD)

1.5.8 电化学法

1.5.9 小结

1.6 课题的提出及意义

2 含—价铜的有机无机杂化钙钛矿晶体的制备

2.1 简介

2.2 实验部分

2.2.1 试剂

2.2.2 有机铵盐的制备

2.2.3 含—价铜的有机无机杂化钙钛矿晶体的制备

2.2.4 样品测试方法

2.3 结果与讨论

2.4 结论

3 铅-TCNQ多晶薄膜的合成和表征

3.1 简介

3.2 实验部分

3.2.1 试剂

3.2.2 铅箔预处理

3.2.3 铅—TCNQ晶体的制备

3.2.4 铅—TCNQ晶体的表征

3.2.5 铅—TCNQ反应的电化学研究

3.2.6 铅—TCNQ晶体的光谱分析

3.3 结果和讨论

3.3.1 铅—TCNQ晶体反应机理研究

3.3.2 水的用量对薄膜形貌的影响

3.3.3 生长时间对薄膜形貌的影响

3.3.4 表面处理方式对薄膜形貌的影响

3.3.5 改变基底对薄膜形貌的影响

3.4 结论

4 电沉积法制备铅TCNQ薄膜

4.1 引言

4.1.1 电沉积法在制备晶体中的应用

4.1.2 电沉积法的基本步骤和法则

4.1.3 电沉积法的控制参数

4.2 实验部分

4.2.1 试剂

4.2.2 电极的清洗

4.2.3 电解液的配制

4.2.4 电解池的组装

4.2.5 测试方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 循环伏安结果与讨论

4.3.2 沉积电势对薄膜的影响

4.3.3 红外光谱和紫外光谱

4.3.4 X射线衍射

4.3.5 热分析

4.4 结论

5 主要结论和创新点

参考文献