非金属掺杂TiO基纳米材料的制备新方法、结构表征及可见光催化降解气相甲苯性能

摘要

近年来，挥发性有机污染物(VOCs)引起的环境污染问题日益受到公众广泛关注。非金属掺杂TiO2可见光催化降解VOCs被公认是最有前景的绿色环境净化技术之一。然而非金属掺杂在TiO2可见光催化中的作用机理尚不明确；催化材料制备工艺较为复杂；可见光催化性能有待进一步提高。本文针对非金属掺杂TiO2走向应用存在的科学与技术问题，对非金属掺杂TiO2可见光催化作用机理、催化材料制备方法以及过渡金属表面改性等方面进行了有益的探讨。研究结果深化了对可见光催化作用机理的认识，为非金属掺杂TiO2光催化材料的制备提供了新方法，同时为其应用奠定了理论基础。
　　 针对非金属掺杂TiO2可见光催化机理，采用简易的TiN氧化法制备N掺杂TiO2，在获得VB-XPS和PL等证据基础上，构建了用于描述可见光照射下N掺杂TiO2上光生电子转移过程的物理禁带结构模型。这一过程可描述为三个步骤；可见光激发下，电子从N-杂质能级跃迁至CB；光生电子被Ov俘获；Ov上电子与N-上的空穴复合产生PL信号。在400℃下对氢氧化钛和尿素的混合物进行热分解，得到多形态N掺杂TiO2纳米颗粒；掺杂N元素以取代型(N-Ti-O和Ti-O-N)和间歇型（π*特征NO）三种形态存在，分别位于价带顶之上0.14和0.73 eV；建立了多形态N掺杂TiO2的禁带结构物理模型，用于阐明不同形态N在可见光催化中的作用，同时也可用于理解其它类型非金属掺杂TiO2的可见光催化机理。热裂解法制备样品的可见光催化活性(k=0.045 min-1)明显高于其它样品，包括P25(k=0.0013 min-1)。这可归因于多形态N掺杂TiO2的强可见光吸收、良好结晶度、高表面羟基含量以及光生电荷分离加强等因素的协同作用。
　　 为解决非金属掺杂TiO2制备工艺中存在的问题，开发了一种C掺杂TiO2一步绿色合成新工艺。以廉价易得的硫酸钛和葡萄糖为前驱体，通过一步水热法制备了具有高可见光催化活性的介孔C掺杂TiO2，制备过程不产生有毒副产物。掺杂C取代TiO2晶格氧的位置，VB-XPS观测到的价带上方新电子态是C掺杂TiO2可见光活性的起因。在可见光催化降解气相甲苯中，绿色合成的介孔C掺杂TiO2活性优于P25和其它方法制备的C掺杂TiO2。再以蔗糖为C掺杂前驱体，通过一步绿色合成法制备了介孔C掺杂TiO2。对C掺杂TiO2进行热处理能够显著改变其微观结构并提高可见光催化活性。200℃条件下，样品掺杂C含量增加，可见光吸收强度增加，光生电子-空穴对分离得到强化，光催化活性增强。样品C-TiO2-200的可见光催化活性是原C掺杂TiO2的近3倍。本法成本较低、容易放大，为污染控制和太阳能转化的未来工业化应用提供了一种有效的通用方法。
　　 基于一维钛酸盐的特殊结构特征，建立了一种基于钛酸盐“纳米限制效应”的非金属掺杂TiO2制备新方法。采用强碱水热法制备氢钛酸纳米管，利用其中空层状结构，以乙醇为非金属掺杂源，在N2保护气氛下进行不同温度热处理，首次得到具有可见光催化活性的C掺杂TiO2纳米管、纳米线和纳米棒；以硫脲为非金属掺杂源，在有氧条件下进行热处理氢钛酸和硫脲的复合物，制备得到具有高可见光催化活性的新型双途径一维C、N和S共掺杂TiO2。硫脲和乙醇分子在TNTs内部的纳米限制效应在形成不同一维非金属掺杂TiO2纳米结构中起到了关键作用。这一新方法具有较广泛的适用性，可为制备其它类型非金属掺杂TiO2纳米结构和纳米管材料的改性提供了新的思路。
　　 为进一步提高非金属掺杂TiO2的可见光催化性能，采用浸渍法对C掺杂和N掺杂TiO2进行过渡金属表面修饰。提出了过渡金属表面修饰非金属掺杂TiO2提高可见光催化活性的机理。对N掺杂TiO2进行表面Fe3+/Fe2+表面改性，Fe2+/Fe3+的氧化还原循环作用可提高光生电子和空穴的分离效率，Fe3+/Fe2+表面修饰增强了晶格N的稳定性，提高可见光催化降解甲苯的活性和光化学稳定性。基于半导体复合原理，对C掺杂TiO2进行表面V2O5修饰，C掺杂TiO2和V2O5之间形成了纳米异质结，有效抑制了光生电荷的分离，提高了可见光催化活性。对非金属掺杂TiO2进行表面修饰能够显著提高其可见光催化性能，为非金属掺杂TiO2的实际应用奠定了理论基础。
　　 通过浸渍-煅烧法对C掺杂TiO2进行了表面Pt改性，构建了新颖的三组分Pt/C掺杂TiO2/PtCl4纳米异质结体系。提出了一种基于三组分Pt/C掺杂TiO2/PtCl4纳米异质结体系的可见光催化过程机理。该光催化剂体系增加了对可见光的利用，强化了光生电荷分离和迁移过程,表现出比单一C掺杂TiO2高5倍以上的可见光催化活性，这为设计和合成多组分高效可见光催化材料提供了新的思路。
　　 针对非金属掺杂TiO2可见光催化机理，采用简易的TiN氧化法制备N掺杂TiO2，在获得VB-XPS和PL等证据基础上，构建了用于描述可见光照射下N掺杂TiO2上光生电子转移过程的物理禁带结构模型。这一过程可描述为三个步骤；可见光激发下，电子从N-杂质能级跃迁至CB；光生电子被Ov俘获；Ov上电子与N-上的空穴复合产生PL信号。在400℃下对氢氧化钛和尿素的混合物进行热分解，得到多形态N掺杂TiO2纳米颗粒；掺杂N元素以取代型(N-Ti-O和Ti-O-N)和间歇型（π*特征NO）三种形态存在，分别位于价带顶之上0.14和0.73 eV；建立了多形态N掺杂TiO2的禁带结构物理模型，用于阐明不同形态N在可见光催化中的作用，同时也可用于理解其它类型非金属掺杂TiO2的可见光催化机理。热裂解法制备样品的可见光催化活性(k=0.045 min-1)明显高于其它样品，包括P25(k=0.0013 min-1)。这可归因于多形态N掺杂TiO2的强可见光吸收、良好结晶度、高表面羟基含量以及光生电荷分离加强等因素的协同作用。
　　 为解决非金属掺杂TiO2制备工艺中存在的问题，开发了一种C掺杂TiO2一步绿色合成新工艺。以廉价易得的硫酸钛和葡萄糖为前驱体，通过一步水热法制备了具有高可见光催化活性的介孔C掺杂TiO2，制备过程不产生有毒副产物。掺杂C取代TiO2晶格氧的位置，VB-XPS观测到的价带上方新电子态是C掺杂TiO2可见光活性的起因。在可见光催化降解气相甲苯中，绿色合成的介孔C掺杂TiO2活性优于P25和其它方法制备的C掺杂TiO2。再以蔗糖为C掺杂前驱体，通过一步绿色合成法制备了介孔C掺杂TiO2。对C掺杂TiO2进行热处理能够显著改变其微观结构并提高可见光催化活性。200℃条件下，样品掺杂C含量增加，可见光吸收强度增加，光生电子-空穴对分离得到强化，光催化活性增强。样品C-TiO2-200的可见光催化活性是原C掺杂TiO2的近3倍。本法成本较低、容易放大，为污染控制和太阳能转化的未来工业化应用提供了一种有效的通用方法。
　　 基于一维钛酸盐的特殊结构特征，建立了一种基于钛酸盐“纳米限制效应”的非金属掺杂TiO2制备新方法。采用强碱水热法制备氢钛酸纳米管，利用其中空层状结构，以乙醇为非金属掺杂源，在N2保护气氛下进行不同温度热处理，首次得到具有可见光催化活性的C掺杂TiO2纳米管、纳米线和纳米棒；以硫脲为非金属掺杂源，在有氧条件下进行热处理氢钛酸和硫脲的复合物，制备得到具有高可见光催化活性的新型双途径一维C、N和S共掺杂TiO2。硫脲和乙醇分子在TNTs内部的纳米限制效应在形成不同一维非金属掺杂TiO2纳米结构中起到了关键作用。这一新方法具有较广泛的适用性，可为制备其它类型非金属掺杂TiO2纳米结构和纳米管材料的改性提供了新的思路。
　　 为进一步提高非金属掺杂TiO2的可见光催化性能，采用浸渍法对C掺杂和N掺杂TiO2进行过渡金属表面修饰。提出了过渡金属表面修饰非金属掺杂TiO2提高可见光催化活性的机理。对N掺杂TiO2进行表面Fe3+/Fe2+表面改性，Fe2+/Fe3+的氧化还原循环作用可提高光生电子和空穴的分离效率，Fe3+/Fe2+表面修饰增强了晶格N的稳定性，提高可见光催化降解甲苯的活性和光化学稳定性。基于半导体复合原理，对C掺杂TiO2进行表面V2O5修饰，C掺杂TiO2和V2O5之间形成了纳米异质结，有效抑制了光生电荷的分离，提高了可见光催化活性。对非金属掺杂TiO2进行表面修饰能够显著提高其可见光催化性能，为非金属掺杂TiO2的实际应用奠定了理论基础。
　　 通过浸渍-煅烧法对C掺杂TiO2进行了表面Pt改性，构建了新颖的三组分Pt/C掺杂TiO2/PtCl4纳米异质结体系。提出了一种基于三组分Pt/C掺杂TiO2/PtCl4纳米异质结体系的可见光催化过程机理。该光催化剂体系增加了对可见光的利用，强化了光生电荷分离和迁移过程,表现出比单一C掺杂TiO2高5倍以上的可见光催化活性，这为设计和合成多组分高效可见光催化材料提供了新的思路。

目录

文摘

英文文摘

致谢

图表清单

主要符号说明

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 VOCs环境污染问题

1.1.2 VOCs治理技术现状

1.1.3 课题来源

1.2 半导体TiO2光催化技术原理

1.2.1 半导体能带理论

1.2.2 TiO2光催化原理

1.3 提高TiO2光催化效率的方法

1.3.1 贵金属沉积

1.3.2 过渡金属离子掺杂

1.3.3 半导体复合

1.3.4 表面敏化

1.3.5 一维纳米结构TiO2

1.4 可见光催化研究重要前沿问题

1.4.1 非金属掺杂TiO2类型

1.4.2 非金属掺杂TiO2可见光催化机理

1.4.3 非金属掺杂TiO2可见光催化活性和稳定性

1.5 存在问题

1.6 本文研究内容与任务

第2章 实验材料、装置与分析测试方法

2.1 试剂与仪器

2.1.1 原材料与试剂

2.1.2 主要实验仪器

2.2 催化材料测试方法

2.2.1 X-射线衍射

2.2.2 拉曼光谱

2.2.3 透射电镜-电子能谱

2.2.4 X-射线光电子能谱

2.2.5 紫外可见漫反射光谱

2.2.6 光致发光谱

2.2.7 傅立叶红外光谱

2.2.8 比表面积-孔结构测定

2.2.9 电子顺磁共振波谱仪

2.2.10 热重分析

2.3 光催化性能测试

2.3.1 实验分析方法及标准曲线绘制

2.3.2 光催化活性测试方法

2.3.3 活性数据处理

第3章 可见光驱动N掺杂Tio2纳米材料的制备与性能

3.1 实验过程

3.1.1 N掺杂TiO2纳米材料制备

3.1.2 主要表征手段

3.1.3 可见光催化活性评价

3.2 氮化钛氧化法制备的N掺杂TiO2表征及光催化性能

3.2.1 相结构和BET

3.2.2 XPS分析

3.2.3 UV-vis DRS和PL分析

3.2.4 禁带结构与光生电子的转移过程

3.2.5 可见光催化活性

3.3 热分解法制备的多形态N掺杂TiO2表征及光催化性能

3.3.1 结构与形貌

3.3.2 XPS分析

3.3.3 光学性质

3.3.4 提出的禁带结构

3.3.5 可见光催化活性

3.4 本章小结

第4章 可见光驱动C掺杂TiO2纳米材料的绿色化学法制备与性能

4.1 实验过程

4.1.1 C掺杂TiO2纳米材料制备

4.1.2 主要表征手段

4.1.3 可见光催化活性评价

4.2 C掺杂TiO2纳米材料的绿色化学法制备及光催化性能

4.2.1 晶相与结构

4.2.2 化学形态分析

4.2.3 UV-vis DRS和PL分析

4.2.4 介孔C掺杂TiO2的形成机理

4.2.5 光催化活性

4.2.6 绿色制备法的通用性

4.3 热处理对C掺杂TiO2微观结构和光催化性能的影响

4.3.1 相结构

4.3.2 微观结构与形貌

4.3.3 FT-IR和XPS分析

4.3.4 UV-vis DRS和PL分析

4.3.5 热处理对光催化性能的影响

4.4 本章小结

第5章 可见光驱动一维非金属掺杂Tio2纳米材料的制备与性能

5.1 实验过程

5.1.1 一维非金属掺杂TiO2纳米材料制备

5.1.2 主要表征手段

5.1.3 光催化活性评价

5.2 C掺杂TiO2纳米管，纳米线和纳米棒的表征及光催化性能

5.2.1 C掺杂TiO2纳米管，纳米线和纳米棒的制备思路

5.2.2 结构与形貌

5.2.3 XPS表面分析

5.2.4 UV-vis DRS和PL分析

5.2.5 可见光光催化活性

5.2.6 基于纳米限制效应的合成方法的通用性

5.3 C，N和S共掺杂TiO2纳米线的表征及光催化性能

5.3.1 结构与形貌

5.3.2 表面XPS分析

5.3.3 光学性质

5.3.4 多种非金属共掺杂TiO2纳米线的形成机理

5.3.5 光催化活性考察与机理探讨

5.4 本章小结

第6章 过渡金属表面修饰对非金属掺杂Tio2可见光催化性能的促进作用

6.1 实验过程

6.1.1 过渡金属修饰非金属掺杂TiO2

6.1.2 主要表征手段

6.1.3 光催化活性评价

6.2 Fe离子表面修饰对N掺杂TiO2可见光性能的促进作用

6.2.1 相结构与形貌

6.2.2 XPS分析

6.2.3 Raman分析

6.2.4 EPR分析

6.2.5 UV-vis和PL分析

6.2.6 光催化活性

6.2.7 光化学稳定性

6.3 V2O5表面负载对提高C掺杂TiO2可见光催化性能的作用机理

6.3.1 相组成和形貌

6.3.2 XPS分析

6.3.3 UV-vis DRS和PL分析

6.3.4 V2O5的促进作用机理

6.3.5 光催化活性

6.4 本章小结

第7章 贵金属Pt修饰的Pt/C掺杂TiO2/PtC14三组分纳米异质结体系

7.1 实验过程

7.1.1 贵金属表面修饰C掺杂TiO2

7.1.2 主要表征手段

7.1.3 可见光催化活性评价

7.2 有效贵金属筛选

7.3 Pt/C掺杂TiO2/PtCl4三组分纳米异质结体系

7.3.1 光催化活性

7.3.2 XPS分析

7.3.3 相结构

7.3.4 微观结构形貌

7.3.5 UV-vis DRS和PL分析

7.3.6 三组分Pt/C-TiO2/PtCl4纳米异质结的可见光催化过程

7.4 本章小结

第8章 结论与展望

8.1 结论

8.2 研究展望

参考文献

论文创新点

个人简历

发表学术论文与研究成果

获奖情况

参加的科研项目