聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究

摘要

通过烯烃多段聚合制备的聚丙烯反应器合金(PP/EPR)具有优良的力学性能，弥补了聚丙烯材料韧性不足的缺点，而在其制备过程中，聚合工艺以及催化剂两个关键要素对合金的性质起着决定性的作用，因此在这方面进行了系统的研究。
　　 本文以聚丙烯反应器合金的研究开发为目标，研究了聚合工艺以及Ziegler-Natta(Z-N)催化剂载体对聚丙烯反应器合金的组成、结构、形态和性能的影响；分析了聚丙烯反应器合金的微结构；利用Z-N催化剂催化丙烯与极性单体共聚，合成了含有羟基的球形功能化聚丙烯颗粒，以化学键负载茂金属催化剂，随后通过乙丙共聚制备聚丙烯反应器合金；利用负载化反应制备了茂金属/Z-N复合催化剂，通过对聚合工艺的设计，合成了聚丙烯反应器合金。
　　 利用负载型Z-N催化剂，分别采用液相本体法、淤浆法和气相法进行丙烯聚合．结果表明，在结构方面，由于液相本体法扩散限制最严重，其生成的聚丙烯的分子量分布比淤浆法和气相法宽。在形态方面，均聚工艺主要影响粒子的宏观形态，而对粒子的微观形态影响不大。液相本体法合成的聚丙烯的颗粒形态最为规整，粒子的破碎程度最小，淤浆法其次，而气相法合成的聚丙烯颗粒的破碎程度最大。
　　 在第一阶段都采用丙烯液相本体均聚的基础上，分别采用三种工艺（即液相丙烯气相乙烯法、乙烯丙烯气相法和淤浆法）进行乙烯丙烯共聚，制备了PP/EPR反应器合金。结果表明，在结构方面，淤浆共聚法生成的共聚物的乙烯含量最大，气相共聚法其次，而液相丙烯气相乙烯共聚法最小．在形态方面，共聚阶段采用气相法时，得到的合金颗粒的分散性最好，颗粒之间没有互相粘结，液相丙烯气相乙烯共聚法其次，淤浆共聚法最差，颗粒之间粘结比较严重。综合比较，在颗粒反应器技术的共聚阶段，采用乙烯丙烯气相法共聚时，能够更有效地避免合金颗粒的粘釜现象，比其他两种共聚工艺更有优势。
　　 利用液相本体聚合工艺，分别采用氯化镁载体型Z-N催化剂TiCl4/MgC12(DQ)和复合载体型Z-N催化剂TiC14/MgC12/Si02(MSQ)进行丙烯聚合，研究催化剂载体对聚丙烯的形态和结构的影响。结果表明，采用复合载体型催化剂时，产物的复形效果比采用氯化镁载体型催化剂时好得多，表现在MSQ-PP中粒子的破碎程度低于DQ-PP，说明采用复合载体能够有效控制粒子的过度破碎问题。MSQ-PP的粒径分布比DQ-PP窄，说明MSQ催化剂在控制聚合物的粒径方面较好。催化剂载体主要影响聚丙烯粒子的宏观形态，而对粒子的微观形态影响不大.此外，与DQ-PP相比，单体在MSQ-PP粒子中的扩散阻力较小，导致其分子量较大，而分子量分布较窄。综合比较，MSQ催化剂在控制聚丙烯的颗粒形态方面比DQ催化剂更有优势。与DQ-PP相比，MSQ-PP的孔隙率更大，这不仅有利于减小多段聚合中乙丙共聚过程中的扩散阻力，也有利于提高聚丙烯反应器合金的容胶量。
　　 通过分级的方法分析聚丙烯反应器合金的微结构。结果表明，聚丙烯反应器合金是由乙丙无规共聚物、短序列共聚物、长序列共聚物和等规聚丙烯构成的。通过调节共聚阶段的原料组成、反应温度和反应压力可以有规律的控制共聚反应，从而有效的控制合金的组成与结构。聚丙烯反应器合金的各个级分中，在提高聚丙烯的低温韧性方面，无规共聚物的效果比长序列共聚物更好。与机械共混合金相比，反应器合金中的橡胶相的分散更加均匀，其抗冲性能更好，可见，聚丙烯反应器合金在兼顾材料韧性和刚性方面的效果更好。
　　 在Z-N催化剂的催化下，经烷基铝保护的二氢月桂烯醇与丙烯进行共聚合反应，合成了带有羟基的球形多孔聚丙烯颗粒，这些颗粒可以以化学键的方式将茂金属催化剂(rac-Et(Ind)2ZrCl2)负载，将其用于乙烯-丙烯淤浆共聚合，合成了PP/m-EPR反应器合金。结果表明，共聚活性随Al/Zr比的增加和单体中乙烯含量的增加而增大，共聚物的组成可以通过控制单体组成来进行调节。负载茂金属催化剂的聚丙烯颗粒制备的反应器合金与传统Z-N催化剂合成的反应器合金相比，其共聚物的链结构更加无规。在合适的反应条件下，PP/m-EPR反应器合金具有良好的球形粒子形态，无粒子间的粘结。在一定反应条件下，(CH3Ind)2ZrCl2/PP体系合成的PP/m-EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。
　　 将制备的茂金属(rac-Et(Ind)2ZrCl2)/Z-N复合催化剂用于PP/EPR反应器合金的合成时，包含三个步骤：第一阶段-丙烯液相本体均聚；第二阶段-茂金属催化剂的活化；第三阶段-乙丙共聚。在均聚阶段，以三乙基铝为助催化剂，合成的聚丙烯具有高等规度，并且没有粘釜；在共聚阶段，复合催化剂结合了茂金属和Z-N催化剂的特性，表现出的共聚能力比纯Z-N催化剂优异。考察了Al/Zr比和单体组成对共聚活性和产物性质的影响，提高Al/Zr比使得茂金属催化剂的活性增大，使得合金中的共聚物趋向无规，而降低单体中乙烯含量则降低了共聚活性，并有利于无规共聚物的生成。复合催化剂制备的聚丙烯颗粒具有良好的多孔球形形态，而且聚丙烯反应器合金保持了聚丙烯的球形颗粒形态。在一定反应条件下，(CH3Ind)2ZrCl2/Z-N复合催化剂体系合成的PP/EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。