偏氯乙烯共聚物/无机纳米粒子复合材料及多孔炭的制备与表征

摘要

多孔炭材料是具有丰富孔隙结构、比表面积大、物理和化学性质稳定、耐高温、可循环利用的炭素材料，在环境保护、工业催化、新能源等领域具有广泛应用。传统多孔炭以含微孔为主，中孔很少，制约了其在含大分子物质废水的处理、以分子尺寸大的有机物为电解质的超级电容器等方面的应用。为此，本文提出了一种制备中孔-微孔复合、孔隙率和比表面积大的多孔炭材料的新方法，即以直接炭化就可形成微孔的偏氯乙烯聚合物为炭前驱体，同时利用无机纳米粒子的模板作用形成中孔。
　　 首先以偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物为炭前驱体，以初级粒子粒径为20～50nm的纳米水滑石为模板剂，通过原位悬浮聚合制备VDC-MA共聚物/纳米水滑石复合材料，再通过高温炭化和模板消除制备多孔炭材料。采用电镜、红外光谱、热重分析、X-射线衍射、N2吸脱附等方法对复合材料及多孔炭的结构进行了表征。发现：纳米水滑石的引入使VDC-MA复合树脂的颗粒形态变得不规整；当水滑石含量小于15.84wt％时，水滑石基本以初级粒子形式分散在VDC共聚物基体中；VDC-MA共聚物与纳米水滑石复合后，热稳定性提高，但热降解历程并不改变。进一步考察炭化温度和水滑石含量对多孔炭表面形貌及孔隙结构的影响，发现炭化温度为800℃时，炭化物的孔隙率、比表面积和中孔率均较大；采用水滑石含量为8.43wt%的复合树脂制得的多孔炭的比表面积约为1000m2/g，平均孔径为2nm左右，孔径分布均匀，中孔率达26.5%。
　　 再以粒径为10～15nm的纳米SiO2粒子水分散液为原料，采用原位乳液聚合制备VDC-MA共聚物/纳米SiO2复合粒子，再通过复合粒子的炭化和模板消除制备多孔炭。考察了纳米SiO2含量对复合粒子形态，及炭化物孔隙结构、微晶结构及形貌的影响。发现VDC-MA共聚物/纳米SiO2复合粒子基本呈“石榴”状形态；消除SiO2模板后的炭化物的等温吸脱附曲线为Ⅳ型，具有明显的H1型迟滞回线，呈现中孔材料的典型特征；800℃下炭化VDC共聚物/纳米SiO2复合粒子可制备炭化完全、结构稳定、比表面积和孔体积大、中孔率高且中孔孔径分布窄的多孔炭；随着复合粒子中SiO2含量的增大，多孔炭的平均孔径、中孔孔体积及中孔率增加，由SiO2含量为11.86wt%、22.68wt%和35.29wt%的复合粒子制备的多孔炭的比表面积高达1000～1500m2/g，平均孔径分别为3.1nm、3.7nm、5.3nm，中孔率分别达到49.5%、63.6%、82.2%。通过电镜观察发现制得的中孔炭孔隙结构发达，存在大量中孔且孔径分布均匀，说明SiO2起到了明显的模板致孔作用。
　　 以上研究表明，采用以VDC-MA共聚物为碳源的无机模板法制备多孔炭，不仅可以利用共聚物热降解产生的小分子物质的扩散和溢出形成微孔，而且可利用无机模板剂形成中孔，是制备比表面积和孔隙率高、中孔-微孔复合的新型多孔炭的有效途径。