金属醇盐均相改性硅烷溶液的水解及成膜性能研究

摘要

硅烷膜在电分析化学、生物传感器、光学器件及金属表面防护性预处理等领域有着广泛的应用。在金属表面防护性预处理方面，硅烷化方法已成为近年来取代铬酸盐钝化、磷酸盐转化等传统环境污染型预处理工艺的研究热点之一。然而，由于硅烷膜自身厚度小（通常只有几十到几百纳米），机械强度低等原因限制了其防护性能的应用。针对硅烷膜自身不足，已有许多工作致力于达到提高膜层防护性能的效果，其共同特点在于：属于异相改性方法促进硅烷成膜，且改性处理工艺过程复杂、成本较高。本文首次采用均相改性方法促进硅烷成膜，即在硅烷水解初始阶段加入少量金属醇盐，在其与硅烷的共水解过程中催化硅烷单体的水解及生成硅醇的缩合，进而促进其在基体表面成膜，为提高硅烷膜防护性能的研究提供了一个新思路、新方法。本文主要研究工作包括：
　　 ⑴以极少量的钛酸四正丁酯(TBOT)为改性剂，改性甲基三甲氧基硅烷（MTMS）溶液并在基体表面成膜。溶液研究发现，TBOT对MTMS水解过程有着极大的催化作用：在水解初期，TBOT催化硅烷单体生成硅醇的速度非常快；且对生成硅醇之间的缩合也有着非常明显的促进作用。采用简单浸涂方法所得硅烷膜厚度增大，致密性、疏水性增强，耐蚀性能也大大提高。阻抗测试表明，在实验研究浓度范围内，所制得硅烷膜的耐蚀性能随着添加剂TBOT含量的增大而增加，随后保持不变。膜层的耐蚀长效性能良好，强腐蚀介质中服役～5天后，防护性能保持不变；弱腐蚀性介质中浸泡实验表明，该膜层对易腐蚀基体镀锌钢耐蚀性的提高也十分明显。
　　 ⑵研究了锆酸四正丁酯(TBOZ)改性MTMS溶液的水解及成膜性能。通过对TBOZ改性MTMS硅烷溶液化学及在基体上成膜性能的研究，发现TBOZ的成膜促进能力低于TBOT:相同添加剂含量情况下，TBOZ改性硅烷膜的耐蚀性能较低，需要水解更长时间才能达到相同的防护效果。空白及改性MTMS硅烷溶液长效性（包括经长期水解后的溶液化学信息和所得膜层性能）研究表明，所得膜层的耐蚀性能均随着硅烷溶液水解时间的延长而不断提高。在对硅烷溶液化学及膜层性质的研究基础上，提出了金属醇盐均相改性MTMS硅烷体系可能存在的成膜过程机理，并通过设计MTMS硅烷预聚体模仿性实验对这一机理假设进行了初步验证。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 金属表面硅烷化防护性预处理方法

1.1.1 硅烷的分类、结构及成膜机理

1.1.2 硅烷成膜的影响因素

1.1.3 硅烷膜的常用表征方法

1.2 改性硅烷膜的研究现状

1.2.1 两步法及混合硅烷沉积法

1.2.2 缓蚀剂掺杂法

1.2.3 纳米粒子掺杂法

1.2.4 电化学辅助沉积法

1.3 硅烷溶液化学的研究进展

1.4 本论文的研究目的与意义

参考文献

第二章 实验部分

2.1 实验试剂及基体

2.1.1 主要实验试剂

2.1.2 实验用基体及表面前处理

2.2 改性硅烷溶液及其表征方法

2.2.1 改性硅烷溶液的配制

2.2.2 硅烷溶液的表征

2.3 硅烷膜的物理表征方法

2.4 硅烷膜的防护性能评价

第三章 TBOT均相改性MTMS溶液的水解及成膜性能

3.1 引言

3.2 实验内容和方法

3.2.1 TBOT改性硅烷溶液的配制及成膜制备

3.2.2 TBOT改性硅烷溶液的表征

3.2.3 TBOT改性硅烷膜的物理表征

3.2.4 电化学阻抗谱(EIS)测试及腐蚀浸泡实验

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 TBOT改性MTMS硅烷溶液的表征

3.3.2 TBOT改性MTMS硅烷膜的物理表征

3.3.3 fBOT改性MTMS硅烷膜的耐蚀性能

3.4 本章小结

参考文献

第四章 TBOZ均相改性MTMS溶液的水解及成膜性能

4.1 引言

4.2 实验内容和方法

4.2.1 基体预处理

4.2.2 MTMS硅烷预聚体的合成及表征

4.2.3 硅烷溶液的配制、表征及成膜制备

4.2.4 硅烷膜的表征

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 TBOZ改性MTMS硅烷膜的耐蚀性能及屏障性能

4.3.2 TBOZ改性MTMS硅烷膜的红外图谱表征

4.3.3 TBOZ改性MTMS硅烷溶液的表征

4.3.4 MTMS硅烷前驱体在基体表面成膜机理讨论

4.3.5 硅烷预聚体模仿实验对成膜机理的验证

4.4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

附录

致谢

杨亚琴答辩决议