MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂的丙烯聚合反应链终止机理

摘要

虽然传统的TiCl4/MgCl2型非均相Ziegler-Natta催化剂问世已逾40年,工业化也已经非常成熟,但是人们对其机理仍然不十分清楚,很多人坚信该催化剂的性能还有提高的余地。
　　 本文主要研究该催化剂体系的链转移反应的机理。但是通常聚合条件下生成的聚丙烯的结构单一,链末端浓度极低,很难从中获取与机理相关的有价值的信息。
　　 本文采用了一种控制单体添加速率使聚合反应在极低单体浓度下进行的方案,大幅度地降低链增长速率,使得一些在常规聚合条件下难以被观察到的链转移反应被凸现出来,通过1H-NMR及GPC等手段对聚合物进行了表征,考察了单体浓度及聚合时间对聚合物链末端烯基组成、等规组分含量及聚合物分子量等的影响。
　　 通过研究丙烯单体添加速率对聚丙烯末端烯基的组成的影响,提出了四类烯基的生成机理的模型:1-propen-2-yl的产生有单体协同的途径,也有单分子途径；1-propen-3-yl主要经单体协同的途径生成；2-buten-4-yl有顺式与反式两种构型,前者由单体协同的方式产生,而后者由单分子的途径产生；2-hexen-2一yl可能由2-buten-4-yl重新插入然后链转移产生.
　　 通过估算烯基的生成速率及其与温度的关系,认为2,1-插入后生成的物种发生β-氢消除的活化能要高于1,2-插入后发生β-氢消除。
　　 通过研究加有硅氧烷外给电子体的体系及含有内给电子体的工业催化剂,认为内外给电子体都能显著地抑制2,1-插入及链转移的发生；另外,通过对比工业催化剂与自制催化剂的实验结果,认为其虽然同为TiCl4/MgCl2型催化剂,但是催化剂的制备过程的变化及辅料的改变是有可能引起反应机理的改变的。