化学酶法催化仲醇的动态动力学拆分

摘要

本文对芳香仲醇的动态动力学拆分（DKR）进行了研究，通过对消旋催化剂的筛选、酰基供体的选择以及和脂肪酶耦合性的研究，最后成功的构建了芳香仲醇的动态动力学拆分体系，反应的收率和选择性e．e．％都比前面报道有了非常大的提高。
　　 首先，重点研究了两种酸性树脂CD8604和CD550在DKR过程中表现的催化性能，发现了其在催化仲醇消旋的同时，还可催化底物与供体进行无选择性转酯化反应．这种副反应恰好是影响DKR过程选择性的一个重要因素。如何抑制这种副反应成为我们研究的第一个内容。
　　 通过酸性树脂催化不同的酰基供体与底物的无选择性转酯反应，最终可以发现酰基供体结构变复杂可以有效的抑制这个副反应。由此出发，通过改变酰基供体的醇部和酰基部分，最终发现使用对氯苯酚的长链有机酸酯作为酰基供体能完全抑制树脂催化无选择性转酯化反应．当对氯苯酚的有机酸酯中酰基侧链的碳原子数大于或等于5时，若将这类酰基供体用于拆分芳香仲醇的DKR过程中，可以构建一个高效的DKR反应体系，实现大部分仲醇DKR的转化率以及e.e.值达到100%。
　　 在上述基础上制备得三种具有相似功能基团的固体超强酸催化剂Al2O3/SO42-，TiO2/SO42-，ZrO2/SO42-，三种催化剂均具备良好的催化消旋能力，并且可以耦合脂肪酶催化仲醇的DKR反应．
　　 成功构建了固体超强酸Al2O3/SO42-，TiO2/SO42-，ZrO2/SO42-耦合脂肪酶催化1-苯乙醇的DKR反应体系。当采用4-氯乙酸苯酚正戊酸酯为酰基供体参与反应时，反应6h，底物转化率＞99%，产物ee值也＞99％；而且随着酰基供体酰基侧链的碳原子数增加，结果也能保持极好。
　　 以固体超强酸Al2O3/SO42-，TiO2/SO42-，ZrO2/SO42-作为消旋催化剂的DKR反应体系具有一定的适用范围，应用于多种芳香仲醇均取得不错的结果．以4-氯乙酸苯酚正戊酸酯为酰基供体，三种固体超强酸为消旋催化剂时，可以实现大部分的芳香仲醇的底物转化率以及产物ee均达到＞99%。