基于分子量分布的乙烯淤浆聚合过程的动态模拟和优化

摘要

分子量及其分布是聚合物生产过程中极其重要的质量指标，但是目前的技术水平并不能实现分子量及其分布的实时测量。基于反应机理的动态建模和模拟是实现其软测量的重要方法，本文以乙烯淤浆聚合工业装置(HDPE)为研究对象，基于聚合反应机理，以分子量分布曲线为目标，对HDPE聚合工艺条件以及牌号切换策略进行动态模拟和优化。论文取得了以下结果:
　　(1)以聚合物的分子尺度质量指标——分子量及分子量分布曲线为目标，基于5个活性位的聚合反应机理和反应动力学，建立了HDPE装置的稳态和动态模型，并采用工业装置分析数据进行了模型验证。模拟计算的聚乙烯分子量和分子量分布与工业分析值吻合，同时，动态模型能反映循环气中H2/C2H4设定值阶跃变化的动态响应。
　　(2)分别以聚合物的平均分子量和分子量分布曲线为目标，以循环气中氢气乙烯比为决定变量，采用稳态优化方法优化得到了相关聚合物产品的操作条件。结果表明:以平均分子量为优化目标所得的结果与工厂分析值的偏差较大，虽然聚合物的平均分子量可以达到所需聚合物产品的分子量，但是聚合物的分子量分布曲线与所需聚合物产品的分子量分布曲线之间的最大误差可达0.12;而以分子量分布曲线为目标所得的最大误差只有0.02。因此，以分子量分布曲线作为目标的优化方法明显比常规的以平均分子量为目标的优化方法优越。
　　(3)以分子量分布曲线为目标，对单釜和两釜串联流程生产HDPE的牌号切换策略进行了动态优化。以氢气进料量为控制变量，考察了不同初始时间（初步估计时间）的动态优化对牌号切换时间以及操作稳定性的影响。由计算结果可知:对于单釜聚合流程，将聚合物的分子量由25121.6gm/mol切换为20000gm/mol时，优化计算得到的牌号切换时间为8～15hr;对于两釜串联聚合流程，将聚合物的分子量由5239.75 gm/mol切换为4500 gm/mol时，优化计算得到的牌号切换时间为5～15 hr。但在优化计算过程中，由于优化算法的问题，初始时间的大小会影响牌号切换时间以及变量的波动幅度。初始时间越长，优化后的氢气进料量更接近目标牌号的工艺条件，但牌号切换所需的时间越长;若选择的初始时间越小，牌号切换所需的时间越小，但此时控制变量（氢气进料流量）以及循环气中氢气乙烯比、反应器内压力的振荡幅度较大，并且优化后的氢气进料量与目标牌号工艺条件的相对误差较大。总体看来，所得优化结果对实际生产有一定的指导意义。
　　(4)以单釜流程HDPE为研究对象，采用氢气的振荡操作得到了宽分布的聚乙烯，考察了氢气浓度、振荡周期以及振荡时间分配对聚乙烯分子量分布的影响。结果表明:低氢气浓度振荡操作时，所得的宽峰分布聚合物中高分子量部分的含量较大，并且所得聚合物的分子量、分子量分布指数、循环气相中氢气乙烯摩尔比以及反应器内压力的波动较小;改变振荡周期主要作用在于调节过渡区的分子量分布，减小振荡周期有利于中等分子量分布聚合物的生成。当加氢阶段所占的时间比例增加时，所得的宽峰分布聚合物中低分子量部分的含量增加，高分子量部分的含量减小;当加氢阶段所占的时间比例增大到一定数值时，有可能得不到双峰分布的聚合物。因此通过调节振荡操作条件，单釜流程可以实现聚乙烯产物分子量以及分子量分布的调控。

目录

声明

致谢

摘要

插图和附表清单

1 文献综述

1．1 烯烃聚合过程的模拟研究

1．2 分子量分布的研究

1．2．1 研究分子量分布的意义

1．2．2 分子量分布的影响因素

1．2．3 分子量分布的控制方法

1．2．4 宽峰分布聚乙烯的研究

1．3 牌号切换过程的优化策略研究

1．3．1 牌号切换问题的研究难点

1．3．2 牌号切换问题的研究进展及存在的问题

1．4 本课题的提出及意义

2 基于反应机理的乙烯淤浆聚合过程建模

2．1 研究对象及方法

2．2 稳态模型的建立

2．2．1 乙烯淤浆聚合体系的物性模型

2．2．2 乙烯淤浆聚合反应机理

2．2．3 聚合过程的反应器模型

2．2．4 稳态模拟

2．3 动态模型的建立

2．4 牌号切换过程模拟

2．5 H2／C2H4阶跃变化的动态响应

2．6 小结

3 以分子量分布为目标的聚合工艺条件优化设计

3．1 单釜HDPE聚合流程

3．1． 1以分子量为目标的工艺条件优化

3．1．2 以分子量分布曲线为目标的工艺条件优化

3．2 两釜串联HDPE聚合流程

3．2．1 以分子量为目标的工艺条件优化

3．2．2 以分子量分布曲线为目标的工艺条件优化

3．3 小结

4 基于分子量分布曲线的牌号切换过程的动态优化

4．1 牌号切换方式

4．2 动态优化方法

4．2．1 动态优化简介

4．2．2 建立动态优化的步骤

4．3 单釜工艺牌号切换的动态优化

4．4 两釜串联工艺牌号切换的动态优化

4．5 小结

5 氢气振荡操作制备宽分布的HDPE

5．1 引言

5．2 振荡操作的描述

5．3 氢气振荡制备宽分布HDPE的模拟

5．3．1 不同氢气浓度振荡操作对分子量分布的影响

5．3．2 振荡周期对分子量分布的影响

5．3．3 氢气振荡时闻分配对分子量分布的影响

5．4 小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

作者简介及攻读硕士学位期间主要研究成果